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在此博士学位论文中,利用精心设计的跷跷板-型(Seesaw-type) B～～～A～～～B大分子单体,并结合传统的沉淀分级法,我们制备了几组拥有不同支化链长的“完美”超支化聚苯乙烯链；检测了其合成反应动力学；讨论了超支化链的分形特性；研究了超支化链穿过柱状纳米小孔的行为与链拓扑结构的关系。之后,我们制备了拥有两亲性支化链的超支化共聚物；研究了这些超支化链在稀溶液中的链内折叠及链间聚集行为,同时也研究了它们在亚浓溶液中的溶胶-凝胶转变行为。进一步地,我们还制备了具有两种支化子链长度和化学组成均独立可调的杂支化子链超支化共聚物；并研究其质量-尺寸标度率以及结晶行为与支化链和整链聚合度的依赖关系。此外,我们合成了以亲水超支化聚丙烯酸为核,疏水短链聚苯乙烯为接枝链的两亲性共聚物；并研究了这种新颖结构共聚物的聚集、乳化和增溶性质。最后,我们将跷跷板-型大分子单体策略应用于可降解模型超支化链的构筑,合成了支化链长和降解位点均可控的超支化模型链；并详细研究了其在各种有机溶剂中的降解动力学。主要结论如下：1.成功合成了高末端基团保留率的azide-PS-alkyne-PS-azide大分子单体；通过体积排除色谱-多角度激光光散射(SEC-MALLS)和独立的静态激光光散射(static LLS)联用,监测了"click"自缩合反应动力学。结果表明,反应速率随初始大分子单体浓度增加而增加,随初始大分子单体链长增加而减小,反应过程符合2阶反应动力学方程,并且反应速率常数具有时间依赖性,即：kAB＝kAB,0/[1+(βt2],这里kAB,0是t=0时刻的反应速率常速,1/β是速率常数kAB下降到初始值(kAB,0)一半所需时间,其与大分子单体摩尔浓度([C])和分子量(M)有关,1/β～[C]-0.35M0.55,这表明了大分子单体间的自缩合过程是受链间距和链扩散控制的。2.结合光散射法和粘度法,系统表征了一系列支化链长不同的窄分布超支化聚苯乙烯链。结果表明：支化链聚合度(Nb)和总体聚合度(Nt)都与均方根旋转半径(<Rg>),平均流体力学半径(<Rh>)以及特性粘数([η])呈标度关系,即：<Rg>～Nt0.46Nb0.11,<Rh>～Nt0.48Nb0.09以及[η]=KηMw0.39Mw,b0.31。这些标度律都明确地指出了：等支化链长的“完美”超支化链是具有自相似行为的分形物。3.在拉伸流场下,直接根据受限于直径为D的柱状小孔的每条高分子链上的每个受限小球(blob)的限制力(fc=kBT/ξ,ξ为受限blob的尺寸)与流体力学力(fh=3πηule)之间的平衡,而并非从能量角度考虑(de Gennes的方法),成功获得了具有不同拓扑结构的高分子链(线形,星形,以及超支化)穿过柱状纳米小孔的统一描述。结果表明,高分子链的过孔临界流量(qc)与ξ和D相关,即：qc/qc,linear=(D/ξ2。对于一条受限的线形链：ζlinear=D;对于星形链,ζstar＝[2/(f+|f-2fin|)]1/2D,这里f和fm分别代表总臂数和沿着流场方向首先插入小孔的臂数；对于超支化链,ζbranch=(D/b)α’Nt,Kuhnβ’Nb,Kuhnγ’,这里b是Kuhn monomer的尺寸,Nt,Kuhn,和Nb,Kuhn分别代表整条链和支化链的Kuhn monomer的数目,这里的指数α’,β’和γ’都依赖于链尺寸和Nt,Kuhn之间的Flory标度指数。4.定量揭示了超支化链过孔的临界流量(qc,branch)与支化链聚合度和总体聚合度(Nb和Nt)之间的关系：qc,branch～NtγNbφ,实验上我们有γ=1.0±0.1,φ=-0.4±0.1,并且随着小孔直径(D)的增大qc,branch减小。实验结果与理论预测的偏差主要源于理论上一些不恰当的假设。利用不同高分子链的临界流量的不同,我们已经能够分离具有相似流体力学尺寸,但不同支化链长的超支化链混合物。5.研究了两亲性超支化嵌段共聚物在稀溶液以及亚浓溶液中的链内折叠与链间聚集行为,结果表明：每条hyper-(PtBA36-PS55-PtBA36)600超支化链在环己烷(低温下是PS的劣溶剂)中并不会发生链内或者链间聚集,而是能够经历链内折叠的过程,即每个PS链段塌缩成为一个小球,由周边的PtBA链段稳定。对于在水中的不同分子量的hyper-(PAA23-PS14-PAA23)n超支化链,研究表明：平均聚集数(Nagg)随着重均缩聚度[(DP)w]的减小而增加,即Nagg～(Dp)w-0.7,这表明了分子量较小的超支化链更加倾向于发生链间聚集。此外,与线形三嵌段前驱物不同,hyper-(PAA23-PS14-PAA23)n超支化链可以形成物理凝胶,其凝胶强度随超支化链的初始浓度和分子量的增大而增大。6.制备了具有两种化学组成和长度均独立可调的支化子链的超支化共聚物HB-(PS-b-PCL)n,并发展了合成这类杂支化子链模型超支化聚合物的标准策略。实验结果表明杂支化子链超支化结构仍是分形物,并且,整链和PS子链尺寸的增加会带来HB-(PS-b-PCL)n超支化链特性粘数的升高和结晶能力的下降。7.成功制备了由亲水超支化聚丙烯酸作为内核,疏水聚苯乙烯短链作为接枝链的新颖两亲性共聚物结构HB-PAAn-g-PSn+1,并研究了相关的溶液性质。结果表明：链的拓扑结构和疏水苯乙烯单元的含量都会强烈影响其溶液性质,例如,随着n的逐渐增加,HB-PAAn-g-PSn+1超支化链的链间聚集、乳化能力以及增溶效率都会随之减弱。8.精细合成了具有支化子链和二硫键降解位点同时可控的超支化模型聚苯乙烯链,并研究了所合成的模型链在各种有机溶剂中与DTT反应的降解动力学。研究发现,降解模式可分为快慢两种,分别对应于超支化链外部与内部的两种二硫键,这主要是由内外二硫键附近DTT和PS链段局部浓度不同导致的。