论文部分内容阅读
染料敏化太阳能电池具有良好的光学性质，不但有很高的光电转化效率，同时兼具良好的热稳定性、低成本、制备简单等突出的优点，已经被作为传统能源的替代品，特别广泛地应用于机械、仿生、航天等领域，有望成为传统硅基太阳能电池的有力竞争者。通过近二十年的研究与优化改良，染料敏化太阳能电池的实验室效率已经超过了11%。因此，对于染料敏化太阳能电池体系实验和理论研究一直以来是学术界的前沿热点，实验上主要关注于电池材料效率的提高，包括染料分子的设计和器件的制作；而理论上对于分子结构和光电性质的分析和模拟更加感兴趣。本论文对一类以过渡金属Ru配合物作为染料敏化分子的太阳能电池体系作了系统的研究，得到了染料分子单体以及染料分子吸附在二氧化钛晶体之后的异质界面几何构型,电子结构和光谱性质.通过对以上诸方面的深入探索,拓宽了调控染料分子自身吸收光谱性质的操作空间并深入了对于涉及异质界面吸附模型的认识。全文共分为七章：第一章为前言，概述了染料敏化太阳能电池材料体系工作原理、影响电池效率的因素，以及当前实验和理论研究在此方向的研究进展和本文研究的理论意义；第二章为本研究涉及到的理论方法和技术细节；第三章至第五章对几类染料分子光电性质的理论研究；第六章和七章研究染料敏化太阳能电池中染料和二氧化钛晶体之间异质界面的几何和电子结构性质,进一步探讨提升电池效率的调控窗口。具体研究内容介绍如下：1.由于含不同的杂环的钌敏化剂拥有较母体N3更高的光电转换效率和更低的电荷重组能，此类物质被广泛设计和合成。正因如此，基本结构为Ru (辅助配体) (附着配体)的敏化分子引起了科研工作者的很大兴趣，其中C101和J13比较具有代表性。通过模拟不同质子化程度的敏化分子的吸收光谱性质来模拟不同pH值下的染料分子的吸收性能。应用密度泛函和含时密度泛函分别研究基态和激发态几何结构，并对电子结构和光谱性质进行计算研究。所有化合物在乙腈溶液中的吸收和发射光谱都是使用B3LYP泛函进行预测。计算结构表明，辅助配体对于分子整体的能级分布和吸收光谱有很大贡献。值得注意的是，作为修饰的而连接在辅助配体的噻吩基团可以有效的提高染料分子在380–450 nm范围内的吸收强度。尽管去质子化可以使染料分子的整体前线轨道不稳定，但是对于非占据轨道的影响要更大。因此随着去质子程度的加剧，吸收和发射都呈现出蓝移。最终，得到C101和J13最优去质子化程度。我们对染料分子的结构和光谱加以分析，期望能够获得更高效的染料敏化分子，并且让人们在对于染料敏化太阳能电池体系的效率有更全面的认知。2.本文在理论上设计了一系列染料敏化分子。把唑和其类似物作为修饰基团引入N3的辅助配体上，以期使N3具有更符合DSSC应用要求的光电性质。根据密度泛函理论（DFT）计算，含有1, 2, 4-三唑基团的敏化分子在可见光区具有强吸收带，可见辅助配体对于分子轨道和吸收光谱是有决定性的影响。另外，配体去质子化程度不仅能影响具体的前线轨道分布，而且能控制HOMO和LUMO之间的能隙以及LUMO和LUMO+1的能级差。如果LUMO和LUMO+1的的能级差足够小，那么就有望获得具有更宽阔的吸收谱带的染料分子。3.我们一直致力于提高AR20在可见区域的光吸收强度的研究工作。密度泛函理论的方法也被应用于探索AR20和它的衍生物的电子结构性质的研究中。TDDFT的结果暗示了辅助配体控制着分子轨道能级并决定了吸收跃迁的类型。敏化分子的去质子化作用不仅影响了分子轨道能级的分布，还决定了LUMO-HOMO和LUMO-LUMO+1的能量差。将噻吩基团引入到辅助配体中的行为，能增强染料敏化太阳能电池（DSSC）的效率。噻吩取代的AR20衍生物的吸收强度与周围环境的变化有关，如pH值。这个特殊的性质预示了噻吩修饰的AR20衍生物可能在DSSC的实际应用中发挥良好的作用。4.光激发后，电子由染料敏化分子注入二氧化钛纳米晶体导带的电荷转移过程决定着DSSC光电转化效率的高低。通过设计的合理二氧化钛表面模型（取自锐钛矿的101表面和取自金红石的110表面），借助DFT方法深入探究了C101，J13，N749等在不同吸附模型下的光谱性质。根据计算，我们获得了详细的轨道能级分布和吸收跃迁特征，进而可以很细致的确认激发态快速电子注入或发射机制。一般来说，不同的二氧化钛的表面模型和敏化分子自身的去质子化程度可以对体系的吸收光谱产生深远的影响。我们的计算表明提高共轭染料分子的共轭性质,可以强化可见光区乃至红外区域的吸收强度,提高对太阳能的利用率,进而提升DSSC的总观光电转化效率。5.基于染料敏化分子N749的DSSC在长波长范围内有出色的光电转化效率。基于二氧化钛(101)表面模型和N749与二氧化钛薄膜之间不同的连接类型的合理设计，我们在理论上成功模拟了吸附体系宏观光谱性质。采用TDDFT方法得到前线分子轨道能量分布和吸收光谱与实验吸收峰形和特征吻合。当前的研究表明,染料分子和二氧化钛晶体之间的异质界面的微观构型直接影响最终DSSC的宏观光电转化效率。DSSC中的电子注入方式可以通过激发过程中电荷转移的结果加以区别。此外，染料分子去质子化的程度也强烈影响着吸收光谱的具体形态。结果表明，高效的染料敏化太阳能电池应含有低能量、密集、易于部分轨道耦合的非占据分子轨道。