稀土羧酸配合物的合成、结构和分子磁学性能

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基于镧系稀土配合物的分子基磁材料在量子计算和高密度的信息储存方面具有潜在的重要应用价值而受到科研工作者的关注。大多数的稀土离子具有单电子数多导致的自旋基态大和强旋轨耦合造成的磁各向异性大的特点,使得稀土配合物能够表现出丰富的磁学行为。但合理构建稀土分子磁体及调控其磁学性能仍然是当前面临的挑战。本论文利用羧酸有机配体作为桥连稀土离子的配体,在水(溶剂)热法和离子热法合成了七个具有新型结构的稀土金属-有机配合物。根据合成配合物的有机配体的不同,我们将这七个配合物分为三组:(a)以(S)-(+)-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙酸为配体合成的双核稀土配合物Ln2(μ2-L1)4(L1)2(phen)2(其中L1为有机配体(S)-(+)-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙酸)(Ln=Dy(1),Gd(2),和Er(3));(b)以2-(3-氯苯氧基)丙酸为为配体合成的基于四核镝簇的稀土配合物{Ln4(μ3-OH)4(L2)8}n(其中L2为有机配体2-(3-氯苯氧基)丙酸)(Ln=Dy(4),Gd(5)和Er(6));(c)以1,4-苯二甲酸为配体合成的稀土金属-有机配合物[{(EMIM)[Dy3(BDC)5]}n(7)(其中BDC为有机配体1,4-苯二甲酸)。所有的配合物都采用了X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热分析等分析方法对其结构和热稳定性进行表征。我们还对部分配合物进行了分子磁性能的研究,发现镝的配合物都出现了场诱导的磁弛豫现象。本论文可分为以下五个部分:第一章为前言,主要简单介绍了金属-有机配合物的概念、合成方法以及稀土配合物分子磁学性能的研究进展。第二章介绍了三个异质同晶的双核稀土配合物:Ln2(μ2-L1)4(L1)2(phen)2(其中L1为有机配体(S)-(+)-2-(6-甲氧基-2-萘基)丙酸)(Ln=Dy(1),Gd(2),和Er(3))的合成,描述其晶体结构,研究了他们的分子磁性能。在该类配合物中,两个稀土离子通过四个羧酸基团的桥连形成一个非中心对称的双核的孤立结构。对Ln2(μ2-L1)4(L1)2(phen)2(Ln=Dy(1)和Gd(2))进行磁性测试,实验结果表明,双核分子Gd(2)配合物中的两个钆离子之间存在着微弱的反铁磁耦合作用,而配合物Dy(1)表现出了磁弛豫现象,即表现了单分子磁行为,但Er(3)化合物没有表现出场诱导的磁弛豫现象。。第三章描述了{Ln4(μ3-OH)4(L2)8}n(其中L2为有机配体2-(3-氯苯氧基)丙酸)(Ln=Dy(4),Gd(5)和Er(6))的合成方法以及晶体结构。在该类配合物的结构中,四个稀土离子通过四个羟基氧的桥连作用形成了一个立方体状的四核稀土簇Ln4(μ3-OH)4结构,相邻的Ln4(μ3-OH)4结构单元再通过羧酸基团的桥连作用形成了一个无限延伸的一维链。对{Dy4(μ3-OH)4(L2)8}n进行了磁性测试分析,配合物Dy(4)低温下表现出了磁弛豫现象。第四章是以离子热法合成了[{(EMIM)[Dy3(BDC)5]}n(7)。配合物(7)中的三个具有不同配位构型的Dy1,Dy2和Dy3离子被羧酸基团的桥连形成了一个三核镝簇单元。相邻的三核镝簇单元再被羧酸基团桥连从而形成一维的棒状的镝-羧酸无限链。对[{(EMIM)[Dy3(BDC)5]}n(7)的磁性测试发现,该化合物呈现出场诱导的磁弛豫现象。第五章是对本论文的总结与展望。
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