DOPO基双官能度苯并噁嗪的合成与表征

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本文以水杨醛、二元芳胺(4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚和4,4’-二氨基二苯砜)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和甲醛为原料经过三步反应合成了三个新型含DOPO基双官能度1,3-苯并噁嗪(3a-3c)树脂。第一步是水杨醛分别与4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚和4,4’-二氨基二苯砜加成缩合反应合成中间体亚胺(1a-1c);第二步是在强酸性离子交换树脂催化下,DOPO分别与亚胺1a~1b加成反应合成中间体仲胺(2a~2c);最后一步是甲醛分别与仲胺2a~2b反应进行关环反应合成3a~3b。用红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱以及核磁共振磷谱分别对所合成的中间体和最终产物进行了表征。并通过热失重分析了2a~2c和3a~3c的热稳定性,实验结果表明,2a~2c于700℃时残炭率分别为18.31%、27.24%和30.51%;3a~3c最大热失重速率温度分别为484.98℃、464.98℃和372.48℃,700℃时残炭率分别为36.93%,34.59%和38.70%。研究了2a~2c作为固化剂与环氧树脂进行热固化反应,FT-IR分析证明,环氧树脂与2a-2c质量比分别为1:1、2:1和3:1时,于160℃加热2h内均可完成固化反应,即含有DOPO阻燃基团的仲胺2a~2c可以用作环氧树脂固化剂,制备耐迁移的阻燃环氧树脂复合材料。采用Flynn-Wall-Ozawa和Friedman方法计算了3a-3b热降解动力学过程,结果表明,转化率小于0.25时,3b活化能最小,3c最大,因此在转化率较低时,3a和3b比3c容易分解,与实测TG过程是一致的。两种方法计算结果表明,平均活化能大小顺序为3b>3c>3a。研究了3a-3c树脂复合环氧树脂热固化反应性,FT-IR分析证明,环氧树脂与3a质量比1:1时,160℃时加热2h环氧树脂与3a可以完全固化,反应是含DOPO基1,3-苯并噁嗪开环后与环氧基发生反应;而环氧树脂与3b或3c质量比1:1时,于160-180℃加热4h后可以完全固化。
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