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氢气具有高能量密度、清洁无污染及可循环利用等优点,是理想的能源载体。氢气的高效存储和安全运输是实现氢能应用的关键技术瓶颈之一。硼氮基材料具有较高的理论含氢量、较低的放氢温度,是极具潜力的储氢材料。但这类材料仍存在100℃以下放氢动力学缓慢、热分解放氢过程中伴随杂质气体的产生,并且其分解产物一般为较稳定的硼氮聚合物,难以通过直接加氢或者化学方法实现高效再生等问题,严重制约了其作为储氢材料的实际应用。深入地研究硼氮基储氢材料的晶体结构和热分解微观机制,可为这类材料的改性及新型储氢材料的设计提供有价值的理论参考依据。本文综合运用了密度泛函理论计算和实验方法研究了氨基硼烷、金属氨基硼烷及氨合金属硼氢化物的晶体结构、热分解机制及改性。主要结论如下：(1)密度泛函理论计算表明,含有氮孤对电子的碳氮基纳米材料可作为有效的非金属催化剂促进氨基硼烷(NH3BH3, AB)在较低温度下释放氢气,并抑制杂质气体的释放。其催化AB分解的微观机制为：含氮的碳材料由于其表面带负电的氮原子与AB分子内的带正电的氢原子具有较强的相互作用力,可较为稳定地吸附AB分子,并诱导AB分子内的部分原子转移至纳米材料表面的氮原子上,从而改变AB的分解路径,降低AB放氢反应势垒。在此基础上,进一步通过实验方法验证了含氮的碳纳米材料可有效地催化AB的第一段放氢,抑制杂质气体的释放,并生成有利于化学再生的单一分解产物聚硼氮苯。(2)从原子和电子尺度层面分析了LiNH2BH3晶体内各种电中性和带电缺陷的生成及扩散与其放氢动力学过程的关系。研究结果表明, LiNH2BH3晶体内生成烩最低的单原子缺陷为带负电的Li空位缺陷(Vu-)和带正电的Li间隙缺陷(Ili+),其生成焓为0.5 eV。与单原子缺陷相比,电中性的间隙氢气分子(IH2)缺陷具有更低的生成焓(0.31 eV),说明其在材料内具有较高的溶度。并且,IH2在LiNH2BH3晶体内的扩散势垒仅为0.13 eV,说明IH2具有较高的迁移率,这有助于LiNH2BH3在较低温度下释放氢气。虽然带负电的氢空位(V(N)H-)、VLi-和ILi+也具有较低的扩散势垒,但较高的缺陷生成焓是限制其在晶体内扩散的主要原因。(3)氨合金属硼氢化物(M(BH4)2·2NH3, M=Mg. Ca和Zn)的电子结构和分解机制的研究表明,金属离子与NH3的配位强弱直接影响了其放氢温度及分解过程释放的杂质气体氨气的量。引入与NH3具有较强配位能力的金属离子可显著抑制氨气的释放、弱化N-H和B-H键,降低放氢温度。实验进一步验证了添加不同摩尔比例的Mg(BH4)2,可有效改善Ca(BH4)2·nNH3的放氢温度和放氢纯度。其中,Ca(BHa)2·4NH3/2Mg(BH4)2、Ca(BH4)2·2NH3/Mg(BH4)2和Ca(BH4)2·NH3/Mg(BH4)2均实现了高纯度氢气的释放(>99 mo1%)。由于氨合金属硼氢化物内同时包含带正电和负电的氢原子,其分解过程主要是正负氢结合放氢,并生成非晶态的B-N聚合物。(4)通过将氨基硼烷与金属硼氢化物／氨合金属硼氢化物复合获得了两种具有新型晶体结构的高含氢量储氢材料Mg(BH4)2(NH3BH3)2和Mg(BH4)2·(NH3)2(NH3BH3)。其中Mg(BH4)2(NH3BH3)2的分解过程类似于NH3BH3和Mg(BH4)2的单独分解过程。而NH3BH3)分解机制的研究表明：NH3配体的引入促使了Mg(BH4)2)晶胞内形成了更为紧致的(N)Hδ+…Hδ-(B)键,从而促进了NH3配体中的Hδ+与NH3BH3基团中的Hδ-在较低温度下结合释放氢气,并抑制了杂质气体的产生。(5)Mg(BH4)2·6NH3-nNH3BH3复合体系的放氢性能较纯的Mg(BH4)2·6NH3和NH3BH3有显著的改善。通过添加不同摩尔比例的ZnCl2可进一步降低Mg(BH4)2·6NH3BH3复合体系的放氢温度,并且显著的改善其放氢纯度。其中当Mg(BH4)2·6NH3-6NH3BH3/ZnCl2摩尔比例为1：0.5时,可在95℃、50分钟内释放大于7wt%的高纯氢(99.04 mol%)。