多羧基化合物修饰的非磁性及磁性SiO2材料的制备及应用

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目前工业上应用的硅氢加成反应催化剂主要为均相Pt催化剂,即Speier’s催化剂,Karstedt’s催化剂,Markó’s催化剂。但因其具有回收困难,不能重复利用,选择性不高,反应条件剧烈等缺点,使得生产成本大大增加,更严重污染了环境。为了克服均相催化剂的上述缺点,人们不断致力于寻找新型载体材料,如无机材料、有机高分子材料及各种有机功能团修饰的无机材料、磁性材料等,以期研究出具有较高催化活性及选择性,易于回收,可重复利用,环境友好型的负载型Pt催化剂。负载型Pt金属催化剂是将活性成分Pt通过一定的方法,如浸渍法、共沉淀法、离子交换法等,固载到特定的载体上,其催化的反应体系在不同相下进行,从而实现催化剂的回收及重复利用。  目前,用于制备负载型金属Pt催化剂的载体材料主要包括有机高分子材料、无机材料、有机化合物修饰的无机材料及磁性材料等。有机高分子聚合物由于具有易被修饰的结构和多种功能基团作为结合金属的配体,成为负载金属铂的良好载体,一般包括聚硅氧烷类、聚苯乙烯类、聚乙二醇类、聚酰胺类等聚合物材料。将Pt固载到有机高分子材料上的比较经典的方法是在适当的条件下将Pt与有机高分子材料中所含有的配位体形成Pt络合物。这些负载的Pt催化剂兼具均相催化剂的高活性与异相催化剂的可重复使用性,成为该领域的一个研究热点,但不容忽视的一个缺点是有机高分子聚合物载体一般都具有溶剂溶胀的特性,影响其负载的催化剂的催化效果。无机材料主要包括二氧化硅、碳载体、各种分子筛、金属氧化物等材料。这些无机材料因具有较高的机械强度、良好的物理及化学稳定性,能够有效改善催化效果,引起了广大研究者的高度关注。无机硅胶是一种高活性吸附材料,属于非晶态二氧化硅,具有较大的比表面积,从而大大地增加了催化剂活性中心与反应体系的接触面积,具有较高的物理及化学稳定性,机械强度高,且廉价易得,无毒无味,对环境污染小。从性能、环保及经济的角度出发,硅胶负载材料一直是化学家们研究的热点,研究表明,利用含氨基、不饱和键、S、P等基团的偶联剂、高分子聚合物或天然有机化合物修饰的硅胶材料负载的金属铂催化剂对催化硅氢加成反应具有良好的效果。  然而,配体中含有P、S等元素的负载铂催化剂虽然对硅氢加成反应具有较高的催化活性,但在高温下不稳定,易造成催化剂中毒等,导致产物不纯,影响反应效果;此外一些负载铂催化剂还存在催化选择性不高、重复利用度低的问题,因此,亟须研究出高选择性、高活性可被多次重复使用的负载型铂金属催化剂。多羧基化合物如二乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、丁二酸(SA)等由于具有丰富的羧基基团,易与金属发生较强的配位作用。本课题组已成功将EDTA修饰的硅胶材料应用于负载金属铂,并将其应用到催化烯烃的硅氢加成反应中,具有较好的催化活性、选择性、适用性及重复利用性。本文受此启发,选择多羧基化合物DTPA、NTA及SA对氨基键合硅胶进行修饰,以此为载体,探讨该类化合物修饰的硅胶材料对于负载金属铂催化剂应用到烯烃硅氢加成反应的效果,为工业应用提供一定的参考价值。  传统的催化硅氢加成反应的负载型铂催化剂,通常需要经过离心、过滤等步骤实现重复利用。这些过程操作比较繁琐、耗时,且成本较高,容易造成催化剂的损失。且当负载型贵金属催化剂应用于较粘稠的大分子反应时,很难通过离心的方法进行彻底的分离。磁性材料具有超顺磁性,其负载的催化剂只需在外加磁场的条件下便能实现分离,回收效率高,已证明可以作为催化剂的优良载体。近年来,磁性材质负载催化剂的研究也成为催化剂研究领域的一大热点。故在上述非磁性多羧基化合物修饰的硅胶材料负载铂催化剂的研究基础上,将其进行磁性修饰,制备易于磁性分离的多羧基化合物修饰的磁性硅胶材料,并将其应用于负载金属铂,探究该类磁性催化剂催化烯烃硅氢加成反应的效果。  此外,磁性材料不仅应用于负载金属催化剂,还被广泛应用到水溶液中重金属的吸附。铜离子是一种广泛存在的重金属污染物,其水污染中的污染源主要包括:矿物质、镀液、煤炭燃烧、钢铁制造、燃料、印刷等工业生产。这些重金属污染物具有毒性和致癌性,对人类身体健康产生了极大的威胁。因此,水中铜离子等重金属污染物的去除已成为人们研究的热点问题。故本文探究了磁性多羧基化合物修饰的硅胶材料应用到水溶液中金属Cu2+的分离。  本文以无机硅胶(SiO2)为基础材质,利用氨基及羧基材料对其进行功能化,并以六水合氯铂酸为铂源,制备了三种多羧基材料修饰的SiO2负载金属铂催化剂,并对其进行表征,应用到催化烯烃的硅氢加成反应中。系统的考察了制备条件、催化条件对此类固载铂催化剂催化效果的影响,并在最优条件下,考察了此催化剂的适用性及重复利用性。另外,为克服传统固载铂催化剂分离繁琐的问题,将基础材质SiO2进行磁性化修饰后再接枝不同的多羧基多氨基材料,制备了两种多羧基多氨基修饰的磁性SiO2材料,对其进行表征并应用于金属铂的固载及水溶液中Cu2+的去除。对于应用到金属铂催化剂的固载方面,系统考察了催化条件对催化硅氢加成反应的影响,并在最优催化条件下考察了磁性催化剂的适用性及重复利用性;对于应用到水溶液中Cu2+的去除方面,系统考察了影响吸附的各种因素,并对其进行动态吸附研究。  首先,选取SiO2材料为基础材质,对其进行酸化处理后,接枝γ-氨丙基三甲氧基硅烷(APTEs)对其进行氨基化修饰,制备得到氨基键合硅胶(SiO2-NH2);选用易于与金属结合的多羧基化合物DTPA,NTA及SA为修饰材料,键合到SiO2-NH2上,得到三种多羧基化合物修饰的硅胶材料,以这三种材料为载体,六水合氯铂酸为铂源,制备了三种多羧基化合物修饰硅胶负载铂催化剂(SiO2-DTPA-Pt、SiO2-NTA-Pt、SiO2-SA-Pt);分别选用红外光谱(IR)、核磁(NMR)、透射电镜(TEM)、X射线能谱(EDS)、X光电子能谱(XPS)、原子吸收(AAS)、紫外光谱(UV)等方法对催化剂进行表征。表征结果表明各基团成功键合到硅胶表面,铂以低价态的形式通过与羧基结合负载在被修饰的硅胶材料中。以1-己烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应为模板反应,对比了三种负载铂催化剂催化效果,并以SiO2-DTPA-Pt催化剂为代表,考察了固载条件即固载温度和溶媒对该类负载铂催化剂催化1-己烯与甲基二氯氢硅反应的影响。结果表明:固载温度及溶媒对该负载铂催化剂的催化性能具有较大的影响,当固载的内部温度为78℃,选取无水乙醇为固载溶媒时,负载铂催化剂SiO2-DTPA-Pt催化该模板反应的产率可达99.6%。  基于此,本文以1-己烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应为模板反应,考察了催化条件即反应温度、时间、催化剂铂的用量、反应物及催化剂的加入顺序、反应物加入比例等对催化该硅氢加成反应效果的影响,对反应条件进行了优化。结果表明:当反应温度为60℃,反应时间为4h,催化剂用量(SiO2-DTPA-Pt2.8×10-3mmol Pt,SiO2-NTA-Pt2.3×10-3mmol Pt,SiO2-SA-Pt2.9×10-3mmol Pt),物料加入顺序为甲基二氯氢硅加入到1-己烯中,物料比为甲基二氯氢硅与1-己烯的摩尔比为1.8∶1时,三种催化剂催化1-己烯与甲基二氯氢硅反应的产率分别为99.6%,94.4%,97.1%,且只有一种产物产生,催化选择性较高。在最优条件下,考察了三种催化剂催化其他链式烯烃及环式烯烃与甲基二氯氢硅反应的效果,结果表明,三种催化剂对其他链式烯烃(1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯,2-己烯,苯乙烯)与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应具有较高的催化活性及选择性,此外,三种催化剂催化桥环式烯烃(降冰片烯)与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应的转化率可分别达到92.5%、90.0%、88.6%,且均展示了较高的选择性。此外,本文还以1-己烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应为模板反应,于最优条件下考察三种催化剂的重复利用性,结果表明,催化剂SiO2-DTPA-Pt具有较高的重复利用性,重复使用13次后产率仍可达到80%以上,催化剂SiO2-NTA-Pt重复使用7次后产率下降至82%,而催化剂SiO2-SA-Pt在使用第2次时,催化产率就降至60%左右。  另外,针对传统催化硅氢加成反应的负载型铂催化剂需要经过离心、过滤等繁琐的步骤才能进行分离的问题,本文采用共沉淀法、两步包硅法制备了磁性硅胶材料,并利用多羧基材料DTPA及NTA对其进行修饰,制备了多羧基材料修饰的磁性硅胶材料(Fe3O4@SiO2-DTPA及Fe3O4@SiO2-NTA),以该材料为基础材质,以六水合氯铂酸为铂源对铂进行固载,制备了两种多羧基材料修饰的磁性硅胶固载铂催化剂(Fe3O4@SiO2-DTPA-Pt及Fe3O4@SiO2-NTA-Pt);分别利用IR,TEM,SEM,EDS,XPS,热重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)、磁性分析等方法对两种多羧基修饰的磁性材料进行表征,结果表明:Pt金属成功固载到DTPA及NTA修饰的磁性硅胶上,且在整个制备过程中仍保持较高的磁性及热稳定性。  以1-辛烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应为模板反应,考察催化条件即反应温度、时间、催化剂铂的用量、反应物加入顺序等因素对该两种磁性催化剂催化硅氢加成反应的影响,对反应条件进行了优化,结果表明,在最优的催化条件下,催化剂Fe3O4@SiO2-DTPA-Pt和Fe3O4@SiO2-NTA-Pt催化1-辛烯与甲基二氯氢硅反应的产率可分别达到97.3%,96.8%,且只有一种产物生成,催化选择性较高。本文还考察了这两种磁性催化剂催化其他链式烯烃与甲基二氯氢硅反应的效果,结果显示,该磁性催化剂不仅能较好的催化1-辛烯的反应,对1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、降冰片烯也有较好的催化活性及选择性,对苯乙烯虽然有较高的催化活性,但有两种产物生成,选择性不高。在最优的催化条件下,仍以1-辛烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应为模板反应,考察了两种磁性催化剂的重复利用性,结果表明,催化剂Fe3O4@SiO2-DTPA-Pt重复使用10次后产率降至83%左右,而催化剂Fe3O4@SiO2-NTA-Pt重复使用6次后催化产率已降至80%以下。  最后,将多羧基修饰的磁性硅胶材料应用于水溶液中金属Cu(Ⅱ)的吸附,考察了各种因素如溶液pH、吸附时间、溶液中Cu(Ⅱ)浓度对吸附效果的影响,并以准二级动力学方程对其吸附动力学进行了考察,此外,分别利用Langmuir及Freundlich吸附等温线模型对其在25℃下的吸附等温线进行拟合。结果表明:在Cu(Ⅱ)溶液(500mg/L)pH为5的条件下,25℃时,磁性材料Fe3O4@SiO2-DTPA和Fe3O4@SiO2-NTA对Cu(Ⅱ)吸附达到最大吸附平衡54.67mg/g及37.55mg/g。当反应时间为30min时,吸附达到平衡,且磁性材料Fe3O4@SiO2-DTPA和Fe3O4@SiO2-NTA对Cu(Ⅱ)吸附可用准二级动力学模型进行描述,其吸附相关系数R2均大于0.99,利用该模型拟合计算得到的Cu(Ⅱ)平衡吸附量与实验测得的平衡吸附量较接近,分别为55.56mg,53.83mg/g(Fe3O4@SiO2-DTPA)及38.31mg/g,35.80mg/g(Fe3O4@SiO2-NTA)。对于吸附热力学研究,磁性材料Fe3O4@SiO2-DTPA和Fe3O4@SiO2-NTA对Cu(Ⅱ)吸附更符合Langmuir吸附等温线模型,其在25℃下拟合得到的吸附相关系数均大于0.99,且拟合计算得到的最大吸附量分别为52.91mg/g及38.61mg/g,与实验测得的最大吸附量53.30mg/g及36.87mg/g接近。
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