在过去的几十年里，对于更高超导转变温度超导体的探索研究一直是一个相当活跃的领域。其中对于电荷转移盐类有机金属和有机超导体的研究备受关注。基于电子给体BEDT-TTF的正组元分子导体又是其中成果最丰富的一支。 本论文主要进行了ET类正组元导电分子晶体及相关负离子的探索，首次结构表征了16种新晶体的结构，其中设计合成并结构表征了5个新的ET正组元导电分子晶体，研究了其结构，电性质以及二者之间的关系。论文立足负离子设计的角度，引入五方酸负离子作为平衡离子参与ET类导电分子晶体的架构，系统地研究了五方酸类化合物的结构化学行为。本文的工作主要包括： 一是利用不同类型负离子与ET分子进行导电分子晶体架构，探讨了ET类正组元导电分子晶体的生长技术；通过对获得的新晶体的结构与变温电导的测试，研究了其导电行为与结构之间的关系。 1．利用不同类型的负离子与ET进行电化学结晶，得到了5种新的ET正组元导电分子晶体，并完成了详细的结构表征。我们在晶体的生长试验中发现，导电分子晶体本身及其组成负离子的物理化学性质对最终得到晶体的质量有着较大的影响。高对称性负离子较容易架构出高质量的晶体。而晶体生长的各组分在有机电解液中的输运效率对晶体的结构和质量有着非常重要的影响。电导率较高的晶体容易生长得到高质量的晶体。同时本论文通过结构分析和光谱手段，确定了新晶体中给体分子的氧化态。 2．采用四电极法测定了θ-(ET)<,2>(C<,7>H<,7>SO<,3>)<,2>(H<,3>O<,+>)·5H<,2>O和β-(BEDT-TTF)(SO<,4>H)单晶的室温电导和变温电导，室温电导率分别为0.01l S·cm<,-1>和11.7 S·cm<-1>。升温曲线显示两种晶体随温度升高电导率单调递增，ln(R／R<,0>)一T<,1>分别在280-130K、300—130K的范围内基本成线性关系(见图1)，都显示半导体的导电行为，导电激活能分别为0.316 ev和0.26eV。两个半导体的能隙都较宽。θ-(ET)<,2>(C<,7>H<,7>SO<,3>)<,2>(H<,3>O<+>)·5H<,2>O晶体在回温过程中，从279K到286K晶体表现为金属导电性。图1(上)θ-(ET)<,2>(C<,7>H<,7>SO<,3>)<,2>(H<,3>O<,+>)·5H<,2>O晶胞堆积图(左)和单晶R/R<,O>-T曲线(右)(下)β-(BEDT-TTF)(SO<,4>H)晶胞堆积图(左)和单晶的R／Ro-T曲线(右)3．从给体分子的堆积情况来看，两个晶体中给体分子柱之间都存在非常强的侧向S...S相互作用，而β相要比θ相结构中的给体排布方式更有利于侧向的近距离作用，使得其晶体的室温电导率较高。由于给体分子平面间距都较大，不利于兀轨道重叠，所以晶体的导电激活能较大。晶体中给体间相互堆积的方式主要决定于给体在电化学过程中被氧化的程度，分析认为β-(BEDT-TTF)(SO<,4>H)晶体中给体的氧化状态为+1价，整数价非常不利于给体分子间的轨道重叠。 二是对五方酸类负离子化合物的结构化学行为进行了研究。旨在使五方酸类负离子参与到ET类正组元导电分子晶体的架构。 1．合成了一系列五方酸化合物，并对其中的4个新晶体进行了结构解析，系统研究了晶体中五方酸核心在不同化学环境下的构型。五方酸的配位环境对其构型影响很大。通常五方酸构型在完全二价负离子碱金属盐的晶体中接近D<,5h>对称性，从碱金属盐，过渡金属配合物，到与含氮配体的混配物以及有机基团取代五方酸，五方酸构型的对称性逐渐从D<,5h>向C<,2V>对称性转变。说明了五方酸负离子及其配合物的结构多样性。 图2本论文中新得到的4个五方酸化合物晶体结构(a)：[K<,2>Ni(C<,5>O<,5>)<,2>(H<,2>0)<,2>]·4H<,2>0；(b)：[Cu(phen)<,2>](C<,5>O<,5>)；(c)：二甲基代五方酸(DMCRO)；(d)：二苯酰基代五方酸(DBCRo)2．测试了两个有机基团取代五方酸化合物的倍频效应。DMCRO的SHG强度为尿素的0.9倍，而DBCRO的SHG强度为尿素的0.5倍。但是测试得到DBCRO粉晶样品的倍频性质并不是本文解析的中心对称晶相结构所具有的，而是在粉晶制备过程中产生的脱苯新相的性质。通过测试样品的差热行为，粉末衍射谱和结构分析，证明了这一脱苯新相的存在。并利用理论计算讨论了这两种化合物分子结构对其倍频效率的影响。同时，通过对化合物分子结构和晶体中的堆积方式进行分析，认为五方酸类有机化合物是一类有潜力的二阶非线性材料。三合成并结构表征了一系列五方酸类金属二硫烯配合物晶体，探讨了这类平面负离子作为负导电组元的可能性。首次结构表征了4个[M(dtcroc)]<2->和2个[M(dcmdtcroc)]<2->配合物的晶体结构。五方酸类金属二硫烯配负离子都具有很好的平面性，结构上貌似负组元分子导体中著名的[M(dmit)<,2>]<2->的配位负离子。但是由于其本身价态缺乏可变性，负离子间无近的S…S作用，负离子间难以成柱堆积，晶体中阴阳离子形成夹心结构。同时还利用这类负离子与电子给体ET电化学合成得到了一系列双组元分子导体。下图是本文得到的一系列五方酸类金属二硫烯配负离子结构图，图中略去了四丁基铵阳离子成分。 图3(a)：[n-Bu<,4>N]<,2>[Cu(dtcroc)<,2>]；(b)：[n-Bu<,4>N]<,2>[Ni(dteroc)<,2>]；(c)：[n-Bu<,4>N]<,2>[Pd(dtcroc)<,2>]；(d)：[n-Bu<<4>N]<,2>[Pt(dtcroc)<,2>]；(e)：[n-Bu<,4>N]<,2>[Ni(dcmdtcroc)<,2>]；(f)：[n-Bu<,4>N]<,2>[Pd(dcmdtcroc)<,2>]；