论文部分内容阅读
催化湿式氧化工艺(CWAO)能够有效处理高浓度、难降解、有毒有害废水,是一种应用前景非常广阔的高级氧化技术,而高效催化剂是此技术应用的关键之一。与金属催化剂相比,碳材料催化剂避免了使用和流失金属组分,且具有良好的耐酸和碱稳定性,已受到了广泛的关注。本文以新型碳材料——氧化石墨烯(GO)和富勒烯(C60)为催化剂,通过改进的Hummers法制备了有丰富含氧官能团的GO,采用VC和氨水制备了化学还原的GO催化剂(RGO和GO-N),并制备了化学改性的C60催化剂。在间歇反应装置中,开展了CWAO降解苯酚的研究,探讨了多种碳材料催化剂在CWAO反应中的特性。此外,进行了GO催化剂CWAO降解苯酚体系中自由基检测的研究。分别以GO、RGO和GO-N作为催化剂,在反应温度为155℃,氧分压为1.8MPa,催化剂投加量为0.2g/L,苯酚浓度为1000mg/L条件下,CWAO降解苯酚过程中,不同的GO催化剂表现出良好的催化活性,活性顺序为：GO>RGO>GO-N, GO催化剂活性最高,反应40min后,苯酚去除率达100%,反应120min后,TOC去除率达到84%。随着VC还原时间的延长,RGO催化剂的活性降低,而GO-N催化剂在CWAO降解苯酚反应中没有催化活性。GO催化剂CWAO降解苯酚重复反应中,催化剂的活性出现明显降低,催化剂表面含氧官能团和比表面积的减少影响了GO催化剂在重复反应中的活性。分别采用HNO3/H2SO4、KMnO4/HNO3以及臭氧氧化方法对C60进行化学改性。在反应温度为175℃,反应氧分压为1.8MPa,苯酚浓度为1000mg/L条件下,改性后的C60催化剂CWAO降解苯酚具有一定的催化活性,催化剂的活性顺序为：C6o-2>C6o-1>C6o-3>C60-4≈WAO,反应120mmin后,苯酚完全去除,TOC的去除率为74%。通过对活性炭、碳纤维、碳纳米管和GO催化剂CWAO降解苯酚性能,以及碳材料结构表征(BET、SEM、TEM、Raman、FT-IR和XPS)的研究表明：碳材料催化剂表面的含氧官能团(尤其是羧基官能团)是催化剂的主要活性部位,并且含氧官能团的数量密切影响碳材料催化剂的活性。以硝基苯作为自由基探针分子,开展了GO催化剂CWAO降解苯酚反应体系中自由基的检测研究。在CWAO降解单独硝基苯反应中,GO催化剂无法去除硝基苯,而在CWAO降解苯酚与硝基苯共存的反应体系中,硝基苯被有效去除,且反应中苯酚的去除率降低。结果表明：GO催化剂在CWAO降解苯酚体系中促进·OH的生成,产生的自由基将硝基苯去除。此外,推测了碳材料催化剂CWAO反应过程中自由基的产生机制。