随着经济和社会的快速发展,人类依赖的化石能源,已经逐渐减少,可能导致能源危机。以及由此产生的全球气候变暖的问题日益突出,这迫使人们开始寻找可再生能源以替代化石燃料,这已成为当前的研究热点。同时,节能减排、保障能源和环境安全是我国长期面对的难题,开发环保、可再生的生物燃料成为国家的战略需求。由于生物质是地球上存在的唯一有机碳源,所蕴藏的能量相当惊人。于是,把生物质当中的酯类用来制备生物燃料,尤其是生物柴油,得到了科学家的关注,而且潜力十分巨大。我们制备了一系列来源于生物质的壳聚糖基功能化材料,用来构建高效的“一锅法”催化体系,通过调控催化材料的物化性能和优化反应条件,筛选得到了性能优异的功能化催化剂,可以高效、绿色的制备生物柴油。重点探讨了催化剂的比表面积、孔径、形貌、酸碱性、疏水性和磁性能对反应产率的影响,并对反应的动力学进行了研究。取得了如下主要结果:1.可再生壳聚糖衍生的磁性酸（FCHC-SO₃H）的制备、表征及高效催化高酸值原料制备生物柴油生物质基磁性酸由于原料来源广泛,性质稳定而受到青睐,再结合双壳中空催化剂比表面积较大、活性位点多的优势,使得催化剂拥有更加优异的性能。本研究以价廉易得的壳聚糖为原料制备了生物质基磁性双壳介孔固体酸催化剂FCHC-SO₃H,可用于催化高酸值原料制备生物柴油。结果表明,FCHC-SO₃H具有较高的比表面积（41.4 m²/g）、相对高的酸密度（1.20 mmol/g）及强磁性响应（18.9 emu/g）。FCHC-SO₃H上的-SO₃H和NH₃⁺位点协同对油酸与甲醇的酯化反应有优异的催化作用。采用FCHC-SO₃H催化剂,在反应温度80 ^oC,反应时间3h,催化剂用量4 wt%,甲醇与油酸摩尔比15:1时,生物柴油产率为96.7%。此外,外加磁场可以使催化剂易于与产品分离,保持良好的重复使用性。且FCHC-SO₃H催化的酯化反应符合一级动力学,活化能Ea为37.5 kJ/mol。催化剂在优化条件下可重复使用五次,其活性仍然可以达到84.3%。通过对比,磁性双壳中空结构的催化剂的催化效率（96.7%）远高于单壳结构（75.1%）,说明双壳结构的催化剂提供了更多的活性位点和反应场所。2.钴掺杂壳聚糖碳基酸性材料用于催化非食用油合成生物柴油的研究鉴于金属掺杂的碳基酸性催化剂具有更加稳定的结构,高酸密度和多活性位点,我们以壳聚糖、对甲苯磺酸、金属含氧酸盐等廉价的原料,采用简单的溶剂热法制备了金属掺杂的碳基酸性催化剂。经过筛选,得到的Co-CS-SO₃H（180）由于其高的酸密度（3.85 mmol/g）,在一锅催化超高酸值的续随子油（AV=23.45mg KOH/g）时,产率可以高达94.7%,而催化高酸值的麻疯树油（AV=6.75 mg KOH/g）产率可以达到95.6%（反应条件:120 ^oC、8 h、40:1的醇油摩尔比及8 wt%的催化剂量）。而对一锅法而言,120 ^oC是一个相对较低的反应温度,这说明高酸密度对催化活性有很大的影响。而重复使用性实验说明,经过四个周期,催化效率依然可以达到81.2%。更重要的是,催化剂具有优异的耐水性能,在含水量4%以内,产率没有变化,这对于含水的原料而言,是完全能满足生产要求的。同时,该催化剂催化续随子油制备生物柴油的反应,满足一级动力学,具有低的活化能（29.5 kJ/mol）,说明催化剂Co-CS-SO₃H（180）降低了反应的活化能。3.磁性壳聚糖基酸性碳凝胶的制备、表征及其在催化高酸值原料合成生物柴油中的应用碳凝胶是一种具有独特的三维网络结构的多孔碳材料,具有多孔结构,低密度,高比表面积等特点。而从生物质材料获得的碳凝胶通常具有出色的稳定性,且生物质碳凝胶可以根据需要获得不同形状和大小的产品。因此,我们设计并制备了以壳聚糖、对甲苯磺酸、铁的含水盐为原料的磁性碳凝胶,得到的催化剂FCSC-C1具有高的酸密度（1.58 mmol/g）。这使得催化剂不仅具备了碳基固体酸的优势,同时也兼具了凝胶密度小,活性位点分散的特性。优化后的反应条件为65 ^oC,2 h,15:1的醇油酸摩尔比和3 wt%的催化剂量,催化油酸酯化制备生物柴油的产率达到96.0%,对比了催化剂的重复使用性,在三组对照中,使用戊二醛1 mL的FCSC-C1在五个周期后,仍然具有高达88.2%的产率,而使用戊二醛2 mL、3 mL的FCSC-C2、FCSC-C3产率分别为76.1%和62.3%。第二组对照,碳化的FCSC-C1在使用5个周期后的产率（88.2%）远高于未碳化的FCSC-1（8.0%）。第三组对照,FCSC-C1产率（88.2%）也高于对照催化剂CS-SO₃H的产率（78.6%）。该酯化反应满足一级动力学,活化能为34.5 kJ/mol。4.壳聚糖螯合金属离子纳米催化剂的筛选、表征及制备生物柴油的应用由于壳聚糖具有大量活性氨基和羟基,可以用来和金属离子螯合配位,以制备价格低廉,性能优异的催化剂。我们利用廉价的壳聚糖和不同的金属盐原料,制备了金属螯合壳聚糖纳米材料,其中CS-Mn具有最好的催化活性,而Mn在生物柴油制备中的催化活性之前鲜有报道。CS-Mn催化剂具有相对高的比表面积（10.44 m²/g）和高的含Mn量（原子比8%）,并且各种元素均匀的分布在其中。在优化的反应条件下（140 ^oC,8 h,40:1的醇油摩尔比,8 wt%的催化剂量）,CS-Mn催化麻疯树油（AV=6.75 mg KOH/g）合成生物柴油的产率为95.2%,而续随子油（AV=23.45 mg KOH/g）的产率则为90.6%,梧桐油的产率98.6%。CS-Mn在催化麻疯树油制备生物柴油的过程中,4个周期后,产率为51.2%,通过表征表明,这是由于催化剂流失了大约70%的Mn造成的。经过动力学研究,确认该反应符合一级动力学,活化能为38.5 kJ/mol。5.以壳聚糖为模板剂的酸碱双功能材料的制备、表征及其在催化制备生物柴油中的应用酸碱双功能催化材料在生物柴油制备中是一种理想的催化剂,结合催化活性,我们设计制备了利用壳聚糖和F68为模板剂,采用凝胶溶胶法制备了一系列酸碱双功能氧化物催化剂,经过筛选,其中棒状的Ca-B（700）具有高的酸密度（2.68mmol/g）和碱密度（1.69 mmol/g）。经过优化反应条件（105 ^oC,2 h,20:1的醇油摩尔比,4 wt%的催化剂量）,在催化麻疯树油（AV=6.75 mg KOH/g）制备生物柴油的过程中,产率为96.0%。而催化梧桐油（AV=1.30 mg KOH/g）的过程中（65 ^oC,2 h,20:1的醇油摩尔比,4 wt%的催化剂量）,产率则可以高达98.5%。由于CaO的碱性较强,且在酯交换反应中的活性高,所以在2 h内即能完成反应,而B₂O₃的存在主要是为了酯化游离脂肪酸,当然也是需要在稍高的温度完成（105 ^oC）。酸碱位点的协同作用,使得催化剂具有高的催化性能。在优化条件下,催化麻疯树油5个周期后,产率依然可以达到90%左右。6.磁性壳聚糖碳基碱性材料的制备、表征及其在催化梧桐油制备生物柴油中的应用鉴于CaO优异的催化活性和较差的重复使用性,我们设计制备了磁性壳聚糖封装的Ca O材料,即Ca-Co-MOF@CS（800）碱性氮掺杂碳催化剂。该催化剂具有高的比表面积（153 m²/g）、介孔结构（4.6 nm）和强磁性响应（20.6 emu/g）。在催化梧桐油（AV=1.30 mg KOH/g）酯交换合成生物柴油的过程中（T=65 ^oC,t=4 h,M/O=15:1,CA=4 wt%）,产率为98.5%。通过我们的进一步优化,发现在室温条件下,经过48 h的反应,依然可以获得令人满意的产率（91.3%）。催化剂重复使用4次后,产率为80.2%,这远优于没有用壳聚糖封装的Ca-Co-MOF（800）（产率为22.4%）,说明在用壳聚糖包覆后碳化的催化剂,碳壳封装了CaO,使活性位点不易流失。