大茴香醛合成覆盆子酮的研究

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覆盆子酮是一种常见的果香型香料,广泛用于食用香精中,也可用于医药、日化用品、染料和农业杀虫剂等方面。天然的覆盆子酮存在于树莓等水果以及云南松松针中,但由于其含量过低,大约为0.115 mg/kg,所以市场上所见的覆盆子酮产品基本都是以化学方法合成。覆盆子酮的合成过程多以石化产品为原料,以无机酸碱作为催化剂,这类方法存在设备腐蚀程度高、环境影响恶劣等问题,并且生产过程中副反应多,影响了最终香料产品的品质。本文以天然大茴香醛为原料,经克莱森-施密特缩合反应、转移加氢反应和脱甲基反应合成覆盆子酮。对各步反应的催化体系进行研究,对反应工艺条件进行优化。此合成路线是一条相对绿色的合成工艺,具有很好的工业化应用前景。以天然大茴香醛为原料,在固体碱作为催化剂条件下,与丙酮经克莱森-施密特反应合成4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮。对多种固体碱催化剂进行筛选,其中改性铝碳酸镁催化活性最好。进一步考察了n(NaOH)∶n(Na2CO3)、超声波处理等制备条件对改性铝碳酸镁催化活性的影响,得到催化剂较佳的制备工艺条件为:n(Mg(NO3)2)∶n(Na2CO3)∶n(NaOH)=1∶2∶2,超声波辅助共沉淀,焙烧温度450℃。对4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮的合成工艺进行研究,确定最佳工艺条件为:反应温度60℃,反应时间10 h,催化剂用量为大茴香醛质量的6%,n(丙酮)∶n(大茴香醛)=9∶1。此条件下,大茴香醛的转化率为99.6%,产品收率为97.5%。催化剂经重复使用三次后依然具有较强的催化能力。以4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮为原料,在HEH做为供氢体的条件下经转移加氢合成茴香基丙酮。分别对不同类型的催化剂和反应溶剂进行筛选,通过单因素和正交实验得到茴香基丙酮合成的最佳工艺条件为:CH2Cl2为溶剂,TiCl4为催化剂,反应温度50℃,反应时间5 h,n(TiCl4)∶n(4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮)∶n(HEH)=0.3∶1∶1.6。此条件下,茴香基丙酮的平均收率为98.7%。以正十二硫醇-NaOH为催化体系,催化茴香基丙酮去甲基化合成覆盆子酮。考察了反应温度、反应时间、反应物配比等因素对覆盆子酮收率的影响,得到最适工艺条件为:n(茴香基丙酮)∶n(正十二硫醇)∶n(NaOH)=1∶1.5∶3,反应温度150℃,反应时间3 h。此条件下覆盆子酮的平均收率为80.6%。以Lewis酸-NaI作为催化体系,茴香基酮脱甲基合成覆盆子酮。考察了Lewis酸的选择、溶剂的筛选以及反应物配比等因素对覆盆子酮收率的影响,得到最佳的合成工艺为:CH3CN为溶剂,反应温度120℃,反应时间11 h,n(茴香基丙酮)∶n(NaI)∶n(AlCl3)=1∶2.5∶3,在此条件下,覆盆子酮的平均收率为97.0%。采用FT-IR、1HNMR、GC、GC-MS等分析方法对合成产物进行分析表征。采用扫描电镜(SEM)、FT-IR、X-射线衍射仪(XRD)、全自动比表面积及孔隙分析仪(BET)对固体碱催化剂进行表征。
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