工作温度范围是电源系统的重要性能指标之一。电动汽车和军事装备搭载的电源系统应具有较宽的工作温度范围,国军标要求其工作温度范围不窄于-40~55℃,然而目前锂离子电池难以在如此宽的温度范围内高性能工作。本论文通过电解液的优化设计研究,目的为拓宽锂离子电池的工作温度范围,使之在-55~60℃具有与室温接近的容量和平台电压,同时保持优良的高温循环稳定性。电解液的宽温化改性是现阶段拓宽锂离子电池工作温度范围最可行、最经济的途径。本论文分别从电解液本体离子电导行为、电解液与石墨负极的相容性和电解液与钴酸锂正极的相容性三个方面入手,探讨了电解液的电化学稳定性、锂盐电离和溶剂化、电解液的传输性质、电解液与负极以及电解液与正极的表面化学反应等问题。通过分析添加组分的化学结构、添加量与电化学性能之间的关系,研究各添加组分的作用机理。最后将优化后的各添加组分与基础电解液组成新的电解液体系,在-55~60℃宽温范围内对其物理性质、电化学性质以及在钴酸锂-石墨电池体系中的充放电性能进行综合分析。宽温电解液本体的离子电导行为研究方面,含有碳酸乙撑酯的电解液体系中,六氟磷酸锂主要电离为可自由移动的阴阳离子;当添加量<25 vol%时,氟代羧酸酯存在于电解液体相中,不参与锂离子的溶剂化过程。电解液的离子电导率主要取决于体系的粘度。长碳链、支链和酰基氟取代结构都不利于降低粘度、提高电导率。碳原子数目在6~8的直链醇基氟代羧酸酯具有适宜的物理性质并可显著提高电解液的低温电导率,当且添加量为25 vol%时电导率低温衰减幅度最小。宽温电解液与石墨负极的相容性研究方面,由于氟代羧酸酯还原电位高于碳酸酯溶剂,还原产物羧酸锂可以在石墨片层表面取向排列,抑制了循环过程中石墨层表面锂盐和碳酸酯的还原反应,因此石墨表面膜具有较高的锂离子传导率和稳定性。长碳链的氟代羧酸酯可显著改善石墨负极表面膜的低温锂离子传导能力,含有25 vol%正己酸-2,2,2-三氟乙酯的电解液在25~-55℃温度区间内锂离子传导活化能相比基础电解液降低约8 kJ·mol-1,-55℃下的脱锂容量可达到常温下的92%。宽温电解液与钴酸锂正极的相容性研究方面,常温下正极与电解液有较好的相容性;高温下碳酸酯溶剂的电化学氧化反应速率加快,正极与电解液的相容性明显降低。添加接枝聚硅烷类正极保护添加剂后,前几次化成循环中正极表面可以生成具有交联结构的钝化膜,此后正极在电解液中的高温循环稳定性明显增加。取代率低的接枝聚硅烷主要以硅氢键氧化交联方式成膜,对正极倍率性能有明显的负面作用;取代率高的接枝聚硅烷主要以碳酸酯侧基氧化聚合方式成膜,可在提高正极循环稳定性的同时较好的兼顾倍率性能。高取代率的接枝聚硅烷添加剂以0.5 wt%的添加量加入基础电解液后,钴酸锂正极的高温循环性能得到明显改善,60℃下循环60次后还有近90%的容量保留率;同时对高温倍率性能影响较小,60℃下1 C倍率的容量保留率可达到0.2 C倍率的90%以上。本文最后采用钴酸锂-石墨电池对添加了正己酸-2,2,2-三氟乙酯宽温共溶剂和接枝聚硅烷正极保护添加剂的碳酸酯基电解液进行宽温性能综合分析,该电解液中不含沸点低于110℃、闪点低于25℃的易挥发、易燃易爆组分,有利于高温下的安全使用。在该改性电解液中,-55℃下钴酸锂-石墨电池的放电容量保留率可以达到58%,60℃下经过30次充放循环后容量保留率约为化成容量的75%,宽温性能优于商用功率型电解液和低温型电解液,基本使锂离子电池达到了宽工作温度范围的要求。论文结果表明电解液自身的性质(如熔、沸点、电化学窗口及离子电导率)是电解液宽温工作的必要条件,电解液与负极的相容性是电池的低温性能的主要限制因素,电解液与正极的相容性是电池高温性能(≤60℃)的主要限制因素。