论文部分内容阅读
近年来,天然气需求一直在逐年增加,2018年我国已经是世界第一大天然气进口国,而我国作为农业大国生物质资源丰富,生物质合成气甲烷化技术能够使生物质进行资源化利用,因此生物质甲烷化技术能够成为弥补天然气供应不足的有效途径。本文以生物质气化模拟合成气H2:CO=3:1(物质的量之比)为原料气,Ni为活性组分,Al2O3为载体,堇青石为基体制备Ni/Al2O3整体式催化剂,研究了催化剂制备方法对催化剂结构及反应温度、空速对催化剂甲烷化性能的影响,优化甲烷化反应工艺条件,制备高效催化剂。同时利用10%Na OH对最佳制备条件下的催化剂进行改性,改善催化剂甲烷化性能,提高催化剂的甲烷选择性。首先,本文研究了不同催化剂制备方法(浸渍法和溶胶-凝胶法)、温度(250-550°C)和空速(6000-14000 m L/(g·h))对催化剂结构性能的影响,结果发现,浸渍法制备的Ni/Al2O3整体式催化剂甲烷化性能明显优于溶胶-凝胶法制备的Ni/Al2O3整体式催化剂。当H2:CO=3:1、空速为10000 m L/(g·h)时,浸渍法制备的Ni/Al2O3整体式催化剂甲烷化性能在400°C时达到最佳,该条件下CO转化率为96.8%,CH4选择性为96.0%。当H2:CO=3:1、温度为400°C时,在实验空速范围内,浸渍法制备的Ni/Al2O3整体式催化剂受空速影响较小,CO转化率和CH4选择性均稳定在90%左右,表现出良好的甲烷化性能,而随着反应空速的增大,溶胶-凝胶法制备的Ni/Al2O3整体式催化剂的CO转化率和CH4选择性均呈现出下降的趋势。其次,选用最佳的催化剂制备方法即浸渍法制备不同Ni含量(物质的量)的Ni/Al2O3整体式催化剂,Ni含量分别为10%、15%和20%。结果表明,三个催化剂的CO转化率和CH4选择性的变化趋势基本相同,均呈“火山型”变化趋势。当H2:CO=3:1、空速为10000 m L/(g·h)时,Ni含量为15%的Ni/Al2O3整体式催化剂在400°C时表现出最佳的甲烷化性能,该条件下CO转化率和CH4选择性分别为96.8%、96.0%。Ni含量为20%的Ni/Al2O3整体式催化剂甲烷化性能次之,Ni含量为10%的Ni/Al2O3整体式催化剂的甲烷化性能最差。最后,利用10%Na OH对浸渍法制备的Ni含量为15%的Ni/Al2O3整体式催化剂进行改性,改性时间分别为1 h和2 h。将改性前、后催化剂的甲烷化结构性能进行对比分析,结果发现,改性2 h的Ni/Al2O3整体式催化剂在H2:CO=3:1、空速为10000 m L/(g·h)的条件下,甲烷化性能在400°C时达到最佳,此时CO转化率为97%,CH4选择性为100%。对于CO转化率,未改性与改性2 h的Ni/Al2O3整体式催化剂CO转化率变化趋势基本相同,而改性1 h的Ni/Al2O3整体式催化剂与未改性的Ni/Al2O3整体式催化剂CO转化率整体变化趋势相比较差;对于CH4选择性,碱改性后Ni/Al2O3整体式催化剂的CH4选择性明显优于未改性Ni/Al2O3整体式催化剂,说明利用10%的Na OH对Ni/Al2O3整体式催化剂改性2 h能够提高催化剂的甲烷选择性。