铈氧反应的实验和理论研究

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具有多层氧化物金属的氧化行为及氧化物间相互转换动力学是长期以来人们一直关注的问题。本文以金属铈为研究对象,采用热重(TG)、差热扫描分析(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)、激光拉曼(RAMAN)、X射线衍射分析仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和数值模拟方法较系统地研究了金属铈的氧化行为及氧化物间相互转换动力学,建立了铈氧化过程中双层氧化膜生长及相互转换数值模型和数值模拟方法,测量得到了双层氧化膜的抛物线速率常数和氧在铈氧化物表面的粘附系数。采用SEM、RAMAM、XRD和XPS研究了铈氧化过程中氧化物结构、组分和表面形貌变化情况,结果表明室温下、大气环境中铈氧化会依次出现Ce2O3、Ce7O12和CeO2三种氧化物。氧化初期首先形成Ce2O3,然后Ce2O3被迅速氧化为Ce7O12,最后Ce7O12被进一步氧化为CeO2。Ce7O12转变为CeO2是一个突变过程,在室温、大气环境中氧化时间超过96小时,氧化层厚度约为12um时CeO2突然形成,而当氧化时间小于96小时前几乎没有观察到CeO2。Ce7O12突然转变为CeO2与铈氧化过程中4f电子由局域转变为离域有关,这种解释得到了XPS实验结果的支撑,与SEM观察到的铈氧化物表面形貌突变现象相一致。采用质量作用定律和统计扩散理论研究了氧分压对铈氧反应动力学的影响,理论结果表明随着氧分压的降低反应速率先增加然后减少,采用TG研究了较高氧分压下氧分压对氧化动力学的影响,实验结果与理论预测结果相吻合。选取两种典型的氧分压采用TG分别研究了高氧分压和低氧分压下温度对铈氧反应动力学的影响,通过实验测量得到了纯氧气氛中Ce7O12和Ce2O3中的抛物线氧化速率以及氧在Ce7O12表面的粘附系数。利用建立的数值模型和实验测量得到的参数对缺氧环境下Ce7O12向Ce2O3的还原动力学、富氧条件下Ce2O3向Ce7O12的氧化动力学、以及一定条件下Ce7O12向Ce2O3转换的临界氧分压进行了预测和实验验证,实验结果与预测结果有非常好的吻合。最后针对铈的特殊情况对X射线强度法进行了改进。在传统的X射线强度法中引入氧化速率方程让方程个数与未知数个数相等可使这种方法不受样品初始表面状态的影响。利用改进后的方法对常温下、大气环境中铈的氧化动力学行为进行了研究,结果表明采用改进后的方法对不同表面状态的样品均可获得一致的氧化抛物线速率常数。
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