【摘 要】
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二维金属-有机框架纳米片（2D MOFs纳米片）是一类新兴的超薄、多孔、有机/无机杂化晶态材料。相比于三维金属-有机框架（3D MOFs）,2D MOFs纳米片是一种理想的异相催化剂,它具有高密度且易接近的催化位点、较短的反应物/产物扩散路径和快速的电子传递等优点。本论文以具有强氧化还原性的硝酸铈铵（CAN）和Ce6团簇为金属节点,具有C2v对称性的直链二羧酸和D3h对称性的三羧酸为有机配体,利用
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二维金属-有机框架纳米片（2D MOFs纳米片）是一类新兴的超薄、多孔、有机/无机杂化晶态材料。相比于三维金属-有机框架（3D MOFs）,2D MOFs纳米片是一种理想的异相催化剂,它具有高密度且易接近的催化位点、较短的反应物/产物扩散路径和快速的电子传递等优点。本论文以具有强氧化还原性的硝酸铈铵（CAN）和Ce6团簇为金属节点,具有C2v对称性的直链二羧酸和D3h对称性的三羧酸为有机配体,利用醋酸（HOAc）、甲酸（FA）和苯甲酸（BA）为调节剂,调控Ce-UiO型MOFs和Ce-BTB纳米片的形貌和结构;将Ce-UiO型MOFs和二维Ce-BTB纳米片分别作为光催化剂,研究了其可见光介导脱羧氧化性能,探讨了其光催化性能与Ce-MOFs大小、形貌和晶体结构的构效关系。本论文的研究内容主要分为以下两个部分:（1）Ce-UiO型MOFs的合成及可见光介导脱羧氧化性能研究以硝酸铈铵和Ce6团簇为金属节点,对苯二甲酸（H2bdc）、4,4’-联苯二甲酸（H2bpdc）、2-氨基对苯二甲酸（H2bdc-NH2）和2-氨基-4,4’-联苯二甲酸（H2bpdc-NH2）为有机配体,构筑Ce-UiO型MOFs和氨基功能化Ce-UiO-NH2型MOFs。通过控制HOAc、FA或BA的用量,能够调控Ce-MOFs的形貌和晶体结构。上述催化剂在室温、氧气氛围和可见光照射下,可将对氟苯乙酸通过脱羧氧化转化成对氟苯甲醛和对氟苯甲醇;经过3 h反应,以硝酸铈铵为金属盐合成的CAN-UiO-66和CAN-UiO-67催化对氟苯乙酸的转化率可达95%,但反应体系引入BA或HOAc后,其催化性能降低;以Ce6团簇作为金属盐合成的Ce6-UiO-66和Ce6-UiO-67,在相同催化条件下,其催化对氟苯乙酸的转化率分别为92%和83%;而氨基修饰Ce6-UiO-66-NH2和Ce6-UiO-67-NH2几乎不能催化对氟苯乙酸脱羧氧化,氨基抑制催化的原因有待进一步研究。（2）二维Ce-BTB纳米片的合成及可见光介导脱羧氧化性能研究以硝酸铈铵和H3BTB为金属盐和有机配体,利用HOAc、FA和BA作为调节剂,构筑二维Ce-BTB纳米片。HOAc和BA对Ce-MOFs的形貌和结晶度具有决定性作用,无酸调节的Ce-BTB0纳米片较小且高度团聚成微米球,结晶度和比表面积(103.5 m~2·g-1)较低;HOAc调节的Ce-BTB-H60为较分散的纳米片,纳米片尺寸较大,交错卷曲的纳米片间具有较大空间、更高的结晶度和更大的比表面积(197.2 m~2·g-1)。BA调节的Ce-BTB-BA60为高度分散纳米片,纳米片尺寸较大,呈六边形,厚度约为45 nm,但比表面积较小(12.4 m~2·g-1)。以对氟苯乙酸脱缩氧化反应为模型,探讨了Ce-BTB二维纳米片结构和形貌对光催化脱缩氧化性能的影响。相同反应条件下,Ce-BTB-H60和Ce-BTB-BA60催化性能均优于Ce-BTB0,其高效催化效率主要来源于分散的纳米片结构、更高的结晶度。最后提出了基于CeIV/III-Oxo氧化还原对的可见光催化脱羧氧化反应的机理。
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