RAFT聚合制备PAN及其纺丝改性后对染料吸附性能研究

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聚丙烯腈(Polyacrylonitrile,PAN)及其衍生物具有优良的成纤成膜特性。一般而言,性能优异的PAN具有以下特点:(1)相对较大的分子量(Molecular weight,Mn)和较窄的分布指数(Polydispersity index,PDI);(2)高立构规整度;(3)理想的共聚单体以及分子结构。所以PAN的合成工艺严重影响着其后期的应用。近年来新兴的“活性”/可控自由基聚合(“Living”/controlled radical polymerization,LRP),尤其是可逆加成—断链转移自由基聚合(Reversible addition-fragmentation chain transfer(RAFT)polymerization)是合成高品质的PAN的新途径。现有的RAFT聚合一般采用偶氮二异丁腈(Azodiisobutyronitrile,AIBN)、过氧苯甲酰(Benzoyl peroxide,BPO)等作为引发剂,而高价态有机金属盐很早就做为乙烯类单体的引发剂应用于传统自由基聚合中,但是很少有报道将高价态的有机金属盐作为RAFT聚合的引发剂。论文中使用高价态的有机金属盐引发的RAFT聚合技术制备超高Mn、窄PDI的PAN,着重研究聚合的活性特征。并将所得聚合物采用静电纺丝技术进行纺丝,然后进行胺化改性,研究其对染料的吸附性能。具体内容如下:1.以乙酰丙酮锰(Manganese acetyllacetonate,Mn(acac)3)为引发剂,二硫代萘甲酸异丁腈酯(2-cyanoprop-2-yl dithionaphthalenoate,CPDN)为链转移剂,N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide,DMF)为溶剂,制备高Mn、窄PDI分布的PAN。通过对聚合反应的动力学,Mn及PDI与转化率(Conversion,Conv.)的关系探讨发现:该聚合的动力学一级线性关系明显,Mn随Conv.的增大而增大,最大分子量可达180000,PDI相对较窄,最窄为1.31,证明该聚合体系属于LRP的范畴。将所制备的PAN采用静电纺丝设备制备PAN纳米纤维,所得纤维丝质均匀、无明显断丝现象,直径均在200 nm300 nm之间。然后用乙二胺(Ethanediamine,EDA)将纤维进行胺化改性,制备以PAN为基体的含氨基纳米纤维,电镜结果表明,纤维仍能保持其形貌。吸附性能测试发现,该纤维对曙红Y(Eosin Y,EY)染料有较好的吸附能力,实验测得对EY的最大吸附量(Qmax)为231.48 mg/g。2.以乙酰丙酮钴(Cobalt acetylacetonate,Co(acac)3)为引发剂,CPDN为链转移剂,DMF为溶剂,制备高品质的PAN。通过对聚合反应的动力学,Mn及PDI与Conv.的关系探讨发现:该聚合的动力学一级线性关系明显,Mn随Conv.的增大逐渐增大,最大分子量为100000,PDI相对较窄,最窄为1.25,证明该聚合符合LRP的规律。将所得产物采用静电纺丝技术制成纳米纤维。纤维丝质均匀、无明显断丝现象,直径均在200 nm300 nm之间。然后用EDA对纳米纤维改性,并详细探讨该纤维对阴离子染料甲基橙(Methyl orange,MO)的吸附性能,实验测得对MO的Qmax为108.46 mg/g。3.以Co(acac)3为引发剂,4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(4-Cyanopentanoic acid dithiobenzoate,CPADB)为链转移剂,DMF为溶剂,制备PAN。通过对聚合反应的动力学,Mn及PDI与Conv.的关系探讨发现:该聚合的动力学一级线性关系明显,Mn随Conv.的增大逐渐增大,最大分子量为110000,PDI相对较窄,最窄为1.21,证明该聚合符合LRP的规律。所得产物运用静电纺丝技术制备纳米纤维,纤维丝质均匀、无明显断丝现象,直径均在200 nm300 nm之间。然后用二乙烯三胺(Diethylenetriamine,DETA)对纳米纤维进行胺化改性,制备以PAN为基体的含氨基纳米纤维。并详细探讨该纤维对阴离子染料茜素红(Alizarin red,AR)的吸附性能,实验测得对AR的Qmax为136.05 mg/g。
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