钙钛矿型Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3固体电解质的制备和在隔膜中的应用

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采用液态电解液的锂离子电池在非常规条件下存在漏液、燃烧和爆炸等安全隐患,基于氧化物陶瓷电解质的全固态电池成为当下研究的热点。具有良好机械性能和稳定性的钙钛矿型锂离子固体电解质(Li-Perovskite solid state electrolyte)是下一代锂电池的固态电解质候选材料之一。然而常压烧结制备的Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3(LSTZ)电解质的离子电导率和致密度依然较低,且人们对于钙钛矿型LSTZ的应用研究较少。为此本文选用LSTZ固体电解质作为研究主体,优化了LSTZ预烧粉工艺;通过热压烧结制备了固态电池用的LSTZ固体电解质;并将LSTZ固体电解质用于聚丙烯(Polypropylene,PP)隔膜改性。具体研究内容如下:(1)探究了预烧粉粒径和粘结剂聚乙烯醇缩丁醛(Polyvinyl butyra,PVB)含量对样品相结构、断面形貌、离子电导率和直径收缩率等的影响。结果表明:对于手动研磨的预烧粉,细化颗粒粒径有利于提高样品的离子电导率和致密度,行星球磨后的预烧粉粒径则很小,烧结后的样品收缩率最大,但离子电导率略微下降。粘结剂有利于坯体成型,PVB添加量越多,样品断面气孔的数量和孔径增大,离子电导率和密度先增大后减小。(2)通过热压烧结制备固态电池用的高致密度和高离子电导率的LSTZ电解质。改变热压烧结温度和保温时间确定了最佳的热压烧结工艺。和常压制备的样品相比,在1300 oC热压烧结保温1 h的LSTZ电解质片具有更高的离子电导率、致密度和强度。用该电解质片组装的全固态电池在50 oC下表现出很高的库伦效率、较小的过电势和优异的循环性能。热压烧结制备的LSTZ电解质内部变黑,低温煅烧处理能够有效改善这一现象,并降低样品的电子电导,但同时会产生小部分杂相,降低电解质的离子电导率。(3)探究LSTZ电解质与水和空气的稳定性,通过优化隔膜表面多巴胺改性工艺、细化LSTZ粉末和表面多巴胺包覆,将LSTZ粉末应用于Celgard2400隔膜中,制备出性能良好的LSTZ/PP隔膜。该LSTZ/PP复合隔膜表现出良好的热稳定性和极强的亲水性(θ=33o)。LSTZ固体电解质涂覆层和PP隔膜基体之间粘附力强,结合牢固,具有良好的机械稳定性。和普通PP隔膜相比,LSTZ/PP复合隔膜表现出更优异的电化学性能。LSTZ固体电解质涂覆层能够有效抑制锂金属电池负极表面锂枝晶的生长,降低Li-Li电池和Li-Cu电池的阻抗和极化,提高LiFePO4-Li电池的倍率性能和循环寿命。
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