甘油及CO2催化转化催化剂制备及性能研究

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世界范围内化石能源的大量消耗导致大气中二氧化碳(CO2)的浓度显著增加。作为主要的温室气体,CO2在大气中较高的浓度会引起全球变暖等一系列的问题。此外,化石能源的使用过程中还会造成环境污染的问题。作为一种绿色、可再生的能源,生物柴油是化石燃料的主要替代品之一。但生物柴油生产中产生的大量副产物甘油严重抑制了该行业的健康发展。将CO2和甘油转化为高附加值的衍生产品不仅能够缓解这两种副产物过量而引起的一系列问题,而且能够创造巨大的经济效益,符合当今社会绿色、可持续发展的理念。环碳酸酯类产品是CO2和甘油的共同衍生物,同时也是一类重要的化工产品,具有广泛的用途。本论文设计并制备了一系列的催化剂,并将它们用于催化CO2和甘油转化制备高附加值衍生物的反应,同时深入研究了催化剂的结构和活性之间的关系,并提出了可能的反应机理。主要的内容和研究结果如下:(1)合成了三种类型的氮化碳(u-C3N4,m-C3N4,s-C3N4)材料,并将它们用于催化CO2和环氧化合物加成制备环碳酸酯的反应。活性测试结果表明u-C3N4表现出最好的催化性能,高活性源于其结构中大量的边缘空缺和其较大的比表面积。环氧氯丙烷(ECH)表现出比其它环氧底物更高的反应活性,这主要归因于ECH分子中的Cl原子,它能活化邻位的环氧基团。另外,ECH和u-C3N4反应能够将季铵盐基团引入到u-C3N4的结构中。反应过程中ECH中的Cl原子、u-C3N4的边缘空缺和新生成的季铵盐基团协同催化CO2和ECH环加成反应高效的进行。此外,u-C3N4具有良好的重复使用性能。(2)采用三聚氰胺低温聚合的方法制备了嘧勒胺寡聚物,通过对嘧勒胺寡聚物的修饰制备了一系列具有各种官能团的催化剂,并将这些催化剂用于CO2的转化制备环碳酸酯。活性测试结果表明,固载羟基和季铵盐基团的嘧勒胺寡聚物(MOSB)表现出最好的催化活性。反应过程中MOSB中的氨基边缘空缺、羟基、季铵盐活性基团能够协同催化CO2和环氧烷烃环加成反应高效的进行。另外,MOSB广泛的适用于各种环氧化合物。结合实验和表征结果提出了一个CO2和环氧化合物环加成制备环碳酸酯的反应机理。(3)以金属盐、对苯二甲酸和4,4′-联吡啶为原料制备了两种具有双配体的金属有机框架化合物[Co(tp)(bpy)和MOF-508a],并将它们用作催化剂催化CO2和环氧化合物转化制备环碳酸酯。这两种催化剂在无溶剂、无共催化剂的条件下都表现出较高的催化性能。Co(tp)(bpy)作为催化剂时,最优条件下可获得95.75%的ECH转化率和94.18%的3-氯丙烯-1,2-环碳酸酯(CPC)产率。该催化剂较高的催化活性源于其结构中同时存在Lewis酸性和碱性位点,酸性位点源于未完全配位的金属阳离子,而碱性位点则来源于未配位的吡啶基团。循环使用五次后Co(tp)(bpy)仍能表现出较高的催化活性。(4)通过简单的浸渍法制备了一系列高效、廉价的Li/ZnO催化剂,并将它们用于甘油和碳酸二甲酯(DMC)的酯交换反应制备碳酸甘油酯(GC)。实验结果表明,催化剂的碱性和Li的负载量、焙烧温度密切相关。催化剂表面的弱碱和中强碱源于ZnO和Li+的相互作用。强碱性中心则源于ZnO晶格中的Zn2+在高温下被Li+取代所形成的[Li+O-]物种。过高的温度会破坏催化剂的碱性中心。强碱性中心对于甘油和DMC酯交换的催化活性明显高于弱碱和中强碱。当ZnO负载1 wt%的LiNO3且在500℃进行焙烧时,表现出最好的催化活性。(5)通过将氟化钾(KF)负载到多孔的镧-锆(La-Zr-600)金属氧化物载体上制备了一系列的固体碱催化剂,并将它们用于甘油酯交换制备GC的反应。将KF负载到La-Zr-600载体上后,在催化剂表面产生了大量的各种强度的碱性中心。弱碱性中心源于KF和载体反应生成新物种氟氧化镧(LaOF)和表面羟基;强碱和超强碱中心则来源于KF和载体相互作用而产生的Lewis碱。催化剂表面产生的强碱及超强碱活性中心对甘油和DMC的酯交换反应具有卓越的催化活性。在低温条件下所得催化剂不能催化GC脱羰基制备缩水甘油(GD),但在高温和KF存在的条件下GC可顺利脱羰基生成GD。(6)合成了一系列功能化聚合物催化剂,并将它们用于以甘油和CO2为原料、环氧丙烷(PO)为偶联剂“一锅法”合成GC的反应。这些聚合物催化剂可以催化CO2和PO偶联生成碳酸丙烯酯(PC)的反应,同时还可催化PC和甘油酯交换生成GC的反应。在所制备的聚合物中P-DVB-(vIm-BuBr)表现出最好的催化活性,其显著的催化活性源于引入到聚合物结构中的离子液体官能团。此外,聚合物的制备方法对其催化活性也有显著的影响。在反应过程中,甘油不仅作为反应原料,而且也作为共催化剂促进CO2和PO的偶联反应。催化剂具有良好的可重复使用性。
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