非贵金属复合物氧催化剂的制备及电化学性能研究

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氧催化剂是制约燃料电池、金属-空气电池及电解水等能源储存与转化装置商业化的主要瓶颈。目前,氧还原反应(ORR)催化剂主要是贵金属Pt及其它贵金属合金,氧析出反应(OER)催化剂主要是贵金属RuO2和IrO2等。在近年的发展中,各种金属、金属氧化物、非贵金属或非贵金属氧化物与碳基材料的复合物成了氧催化剂领域的研究热点。本文致力于开发出高催化活性、高稳定性的非贵金属/非贵金属氧化物复合物氧催化剂:钙钛矿氧化物Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)与氮化碳(g-C3N4)复合物(非贵金属氧化物+碳);热裂解普鲁士蓝类似物(Fe3[Co(CN)6]2)原位合成CoFe合金纳米颗粒包裹在氮掺杂的碳和氮掺杂的碳纳米管中的复合物氧催化剂(CoFe@NC-NCNT-H)(非贵金属+碳)。通过对这两个材料进行系统表征和电化学性能测试,评价其作为氧催化剂的可能性,本论文的主要内容和结果如下:1.g-C3N4-BSCF作为廉价且高效的ORR/OER氧催化剂本研究对BSCF、g-C3N4和Vulcan碳(VC)组成的复合物的物理化学性质以及其在碱性介质中的ORR和OER活性进行了评价。采用这种复合催化剂(BSCF/g-C3N4-VC)可以克服BSCF和g-C3N4各自的缺点,即前者相对较低的比表面积(0.27 m2 g-1)和后者极低的电子传导率。通过简单的超声混合,BSCF/g-C3N4-VC复合材料的比表面积可以达到124.7 m2 g-1。BSCF/g-C3N4-VC表现出比单独的g-C3N4和BSCF高的ORR和OER活性,同时也要高于g-C3N4-VC和BSCF/VC的活性。电催化活性的提高可以归因于以下2点:1.利用导电且高比表面积的VC作为载体增加了电子转移效率;2.g-C3N4、BSCF和VC之间的协同作用。2.热裂解Fe3[Co(CN)6]2制备双功能氧催化剂本研究在600℃的氮气气氛下,通过热裂解普鲁士蓝类似物前驱体(Fe3[Co(CN)6]2)原位合成CoFe合金纳米颗粒包裹在氮掺杂的碳和氮掺杂的碳纳米管中的氧催化剂(CoFe@NC-NCNT-H)。制备得到的中孔结构材料不仅具有高含量的氮(10%)而且具有相对高的比表面积(210.5 m2 g-1)。高含量的氮以及高的比表面积能够给催化剂材料提供更多的活性位点以及提高催化剂材料的电子转移效率。此外,本研究也发现CoFe合金纳米颗粒对石墨碳的形成起到了促进作用,所形成的石墨碳从另外一方面促进了催化剂材料中的电荷转移。CoFe@NC-NCNT-H在碱性和酸性电解质中均表现出了优异的ORR和OER催化活性。在碱性溶液中,CoFe@NC-NCNT-H不仅显示出较高的OER活性(1.35 V的起始电位),而且在10.0 mA cm-2电流密度下具有较小的过电势(380 mV)。另外,CoFe@NC-NCNT-H在碱性介质下的ORR主要遵循四电子过程,具有较高的电流密度,其稳定性与商业的Pt/C相比也得到了明显的改善。同时,CoFe@NC-NCNT-H在-3.0 mA cm-2和10.0 mA cm-2的电势差约为0.87 V,展现出了优于商业的Pt/C和RuO2的双功能催化活性。因此,可通过简易的热裂解方法制备出高活性和稳定性的双功能氧催化剂,从一定程度上替代贵金属催化剂。
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