Silicalite-1催化剂上重整汽油富苯馏分甲醇烷基化反应研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:zzx2324
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近年来,我国车用汽油标准对车用汽油中苯含量的要求越来越严格,然而重整汽油是车用汽油中苯的主要来源,为减少重整生成油中的苯,结合我国现阶段丰富的甲醇资源,大力开发烷基化降苯技术,在实现重整汽油降苯的同时,又能充分利用甲醇资源。目前,ZSM-5分子筛是应用最广泛的苯、甲醇烷基化催化剂,但ZSM-5的酸性强,烷基化深度大、副反应多。为此,本论文采用与ZSM-5分子筛结构相似的Silicalite-1分子筛,以苯和甲醇为模型化合物进行重整生成油富苯馏分甲醇烷基化反应的研究。本论文以TEOS(正硅酸四乙酯)为硅源,以TPAOH(四丙基氢氧化铵)为模板剂,以摩尔比TEOS:TPAOH:H2O=1:0.2:50混合原料,通过水热合成制备出了Silicalite-1分子筛,并将其与硅铝比分别为30、200的ZSM-5分子筛进行表征与评价,发现高硅铝比ZSM-5的烷基化效果更好,其最佳反应温度为460℃,这是由于高硅铝比ZSM-5酸性适宜、介孔较多,含有适量的B酸活性位;而Silicalite-1因酸性太弱、缺少烷基化活性位而不能活化苯参与烷基化反应,导致甲醇以发生MTO(甲醇制烯烃)反应为主。为增强Silicalite-1的酸性,本论文通过等体积浸渍法将Zn物种负载于Silicalite-1分子筛,并对不同Zn负载量的Silicalite-1进行表征和评价,发现Zn改性可明显增强Silicalite-1酸性,具有极高的选择性,其最佳负载量为1.0%。Zn改性Silicalite-1的烷基化性能与Zn负载量没有线性关系,而是与Zn物种的存在状态有关;通过设计探索实验发现由Zn物种与Silicalite-1表面酸性羟基相互作用生成的ZnOH+是烷基化活性位,具有中强酸性质,能够活化苯参与烷基化反应,而分子筛表面的ZnO对反应无影响。虽然负载Zn能够使改性Silicalite-1具有烷基化活性,但其介孔含量少,反应32 h后活性降低三分之二。为此,本论文采用不同浓度的NaOH溶液处理Silicalite-1分子筛,然后再负载Zn物种的改性方法,发现低浓度的NaOH处理能够增多介孔,提高其稳定性,但高浓度下会破坏Silicalite-1晶体结构,使其弱酸量明显减少,在此基础上负载Zn后的Silicalite-1失去了烷基化活性,推测这与高浓度NaOH处理大量减少具有弱酸性质的硅羟基有关,使Zn物种在处理后的分子筛表面难以形成具有烷基化活性的ZnOH+
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