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二氧化碳(CO2)的过量排放所导致的室温效应以及化石燃料的过度使用引起的能源危机对人类的可持续发展产生了严重威胁。如果可以通过耦合CO2的捕捉和储存技术,并且利用可持续能源(风能,太阳能等)来提供电能,将CO2通过电化学的方法转化为高附加值的化学原料对解决温室效应和能源危机具有重大意义。然而,CO2还原过程中的问题在于需要找到合适的催化剂同时具有高活性和高选择性。此外,质子交换膜燃料电池(PEMFC)可将氢能转化为电能,但其阴极氧还原反应速度缓慢,需要使用贵金属铂(Pt)作为催化剂,这阻碍了其商业化进程。不论是电化学CO2还原还是氧还原反应,催化剂的合理设计在其商业化进程中都扮演着关键性的角色。对于CO2还原反应催化剂,本文以铜基催化剂为例,采用第一性原理的方法研究了铜纳米颗粒的形貌变化、尺寸变化,以及Cu(111)和氧化物的界面作用对CO2加氢还原活性的影响。对于氧还原催化剂,本文以Pt-Nx/C催化剂为例,采用第一性原理的方法研究了石墨烯载体中缺陷类型以及N含量变化对氧还原活性的影响。本文的主要内容和成果概括为:1、调节催化剂的形貌是一种有效的方法来调节催化剂的活性和选择性。然而我们很难将催化剂的结构性质和其催化表现关联起来,这限制了我们使用结构工程来设计更优的催化剂。本文以1.5、2.0和2.5 nm的正二十面体、八面体以及立方八面体铜纳米颗粒作为一种简单模型,来比较研究结构性质(配位数和应力)的变化对CO2还原活性的影响。本文发现铜纳米颗粒的一般配位数(GCN)和表面应力与其对CO2还原中间产物的吸附强度之间有很强的线性关系,因此可以用GCN和表面应力作为一种活性描述符来连接铜基纳米颗粒的表面结构性质和其对于CO2还原的活性之间的关系。其中具有较低GCN或者表现出膨胀应力的表面点对CO2还原为CH4表现出更高的活性。通过耦合GCN和表面应力的影响,本文发现八面体的Au@Cu核壳结构相对于Cu(111),可以显著降低CO2转化为CH4的过电位。2、实验上的工作已经证实铜纳米颗粒尺寸的变化会显著影响CO2电化学还原的活性和选择性。本文试图确定对于特定目标产物的一个较优的铜纳米颗粒尺寸范围。为此,本文研究了铜纳米颗粒的尺寸变化(0.5～2.5 nm)对CO2还原活性的影响。通过比较CO和O在不同大小铜纳米颗粒(111)面和晶体Cu(111)的吸附能,我们发现随着铜纳米颗粒尺寸的变大,其吸附能减少,并逐渐收敛于晶体Cu(111),并且CO和O吸附诱导引起的铜纳米颗粒表面电荷分布随着铜纳米颗粒尺寸的增加而变得越来越局域化。对于两电子产物(CO、HCOOH和H2),铜纳米颗粒对中间产物(CO,COOH和H)的吸附能可以作为其活性的描述符,对于产物CO和H2,Cu147近似处在火山型曲线的顶点,而对于产物HCOOH,Cu55近似处在火山型曲线的顶点。为了确定Cu纳米颗粒的主要活性位点,本文计算了七种不同反应位点的反应活性,包括Cu纳米颗粒的顶点位、(111)面、边位,以及Cu(111)、Cu(100)、Cu(211)和Cu纳米线,我们发现不饱和的点比低指数的反应点对CO2加氢为CH4表现出更好的活性。3、界面工程是调节催化剂选择性的重要手段。本文比较研究了 8种不同的过渡金属(111)和(211)面(Tm(111)和 Tm(211),Tm=Ni,Cu,Rh,Pd,Ag,Ir,Pt和Au),ZnO双分子层以及ZnO双分子层负载于过渡金属X(111)(X=Cu,Ag和Au)对于CO2还原制HCOOH的活性和选择性,及其竞争的析氢反应。对于目标产物HCOOH,其可以由*COOH(*代表吸附状态)加氢生成,也可以由*HCOO加氢生成。本文发现在过渡金属表面,*COOH更倾向于加氢产生*CO,而*HCOO更倾向于加氢产生HCOOH。因此提高催化剂表面对于*HCOO的选择性是提高HCOOH选择性的关键。本文发现ZnO/X(111)由于对*COOH路径和析氢反应具有较高的过电位而可以高选择性的将CO2还原为HCOOH。ZnO/X(111)对于HCOOH的高选择性和高活性的原因首先在于当ZnO双分子层负载于X(111)时,其由非金属性变成了金属性,使其对CO2加氢过程中的中间产物的吸附强度增强。其次,*HCOO诱导电子从金属穿过ZnO双分子层而积聚在*HCOO,使*HCOO带显著的负电荷(-0.7 e),使*HCOO相对于*COOH在ZnO/X(1 11)表面有更强的吸附稳定性,增加了催化剂表面对*HCOO路径的选择性。4、本文以Pt-Nx/C催化剂为例,研究了石墨烯载体中缺陷类型以及载体中N含量变化对氧还原活性的影响。我们发现在石墨烯中引入吡啶型的N可以使负载的Pt单原子和Pt4纳米颗粒聚集更多的正的极化电荷,并且使负载的Pt的d带中心上移,靠近费米面,增强Pt和O2之间的相互作用力,降低O2分解的能垒,提高其氧还原活性。同时,我们发现O2的分解能垒随着负载的Pt积聚的正的极化电荷的增加而线性减小,其中,O2在N4/石墨烯负载的Pt4纳米团簇(Pt4-N4/C)的分解能垒只有0.071 eV。Pt4-N4/C对O2分解的超高活性来源于Pt4在N4石墨烯衬底中可以积聚更多的极化电荷(0.49 e),这表明Pt极化电荷对氧还原活性有显著的影响。