论文部分内容阅读
本文以酚醛树脂为炭前驱体、端羧基聚二丁烯橡胶（CTPB）或端羧基丁腈橡胶（CTBN）为热不稳定性链段、酚醛环氧树脂（EPN）或环氧树脂（CYD）为中间链段，分别构筑三元共聚物（体），再将此共聚体进行炭化热处理制备了孔隙丰富、孔径分布均匀的多孔炭材料。探讨和分析了共聚体的共聚过程和热解炭化过程中的结构变化，系统考察了各工艺因素对三元共聚体热解炭化制备的多孔炭的比表面积及孔结构参数影响。并以所制得多孔炭作电极材料、30%的KOH水溶液作电解质溶液组装成双电层电容器（Electric Double-Layer Capacitor，简称EDLC），通过对其充放电性能、循环伏安及电化学阻抗性能分析，探讨了多孔炭的电化学性能与其比表面积和孔结构之间的关系。为共聚炭化法制备孔隙丰富，孔径分布均匀的多孔炭材料了提供理论基础和实验依据。研究表明，通过预聚反应，热不稳定性链段与中间链段分别通过端羧基与环氧基的聚合反应接枝在一起。在预聚反应过程中，反应温度和反应时间是影响预聚反应程度的两个重要因素，在一定反应温度下延长反应时间，预聚物的酸值均能达到表征聚合反应完成的标准酸值（≤0.02mgKOH/g）；而提高反应温度，能够缩短聚合反应到达标准酸值所需的时间。将两种不同的热不稳定性链段CTPB或CTBN与两种不同的中间链段EPN或CYD分别进行预聚反应，实验结果表明：在预聚反应中，当中间连段相同时，CTPB较CTBN具有更高的反应活性，所需的反应温度和反应时间也较低；当热不稳定性链段相同时， CYD与EPN相比，CYD的活性较高，其参与的预聚反应所需温度和反应时间也显著降低。通过预聚物中环氧基与酚醛树脂中酚羟基或羟甲基发生反应，可将预聚物接枝到酚醛树脂链段上，制得相应的三元共聚固化物。红外分析表明热不稳定性链段CTPB或CTBN均通过酯键以接枝或者嵌段的形式进入酚醛树脂PF的网络中。将三元共聚固化物PF+CYD+CTBN在不同温度下进行炭化热处理，对所制备的产物进行红外证实，在三元共聚固化物PF+CYD+CTBN的热解过程中，当热解温度在450℃时固化物中的酯键首先断裂，作为热不稳定性链段的CTBN链段率先从固化物中热解并气化。将所制备的三元共聚固化物在隔绝空气的条件下进行炭化热处理，对热解炭化后的产物进行比表面积及DFT孔径分布分析发现：利用聚合物共聚炭化法制备的多孔炭孔径分布范围在1-2nm之间，属于孔隙丰富、孔径分布均匀的多孔炭材料。采用直流充放电法、循环伏安法和电化学阻抗谱法，考察了所制备的多孔炭材料的电容特性。研究表明，在相同的充放电电流密度下，热分解链段CTPB（或CTBN）加入量为15%的三元共聚物炭化后制备的多孔炭材料具有较高的容量，并且在所讨论的电流密度范围内，随着充放电电流密度的增加，放电容量下降较小，具有较好的容量保持率。充放电电流密度为1mA/cm2时，CTPB（或CTBN）加入量为15%的三元共聚物炭化后制备的多孔炭的比容量及大电流密度（20mA/cm2）下的容量保持率分别为：PF+EPN+CTPB多孔炭129.5F/g、89.1%；PF+CYD+CTPB多孔炭132.4F/g、75.8%； PF+EPN+CTBN多孔炭145.4F/g、90.0%；PF+CYD+CTBN多孔炭148.4F/g、91.2%。为了进一步提高共聚炭化法制备的多孔炭材料的电化学性能，本文还采用ZnCl2活化法分别对三元共聚固化物PF+CYD+CTBN及其在600℃下的炭化物进行活化处理，初步探讨了活化剂ZnCl2用量对所得多孔炭BET比表面、孔结构和电化学性能的影响。结果表明，随着ZnCl2用量的增加，两种原料制备的多孔炭的BET比表面积、总孔容、中孔孔容以及微孔孔容均有所增加，但是中孔率及平均孔径却不断减小；活化剂ZnCl2对两种原料的活化作用主要表现在形成了较多小于1nm的微孔，而较少产生中孔。在相同的充放电电流密度下，两种原料制备的多孔炭的比容量均随着ZnCl2用量的增加而降低，但三元共聚物PF+CYD+CTBN的炭化物制备的多孔炭的比电容稍高于三元共聚物PF+CYD+CTBN制备的多孔炭。