联烯的一些亲电加成反应研究

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联烯是一类含有1,2-累积二烯官能团的化合物。在联烯的三个碳原子中,末端的两个sp2杂化的碳原子以剩下的未杂化的p轨道与中间的sp杂化的碳原子的两个互相垂直的轨道交盖形成两个互相垂直的π轨道。这种互相垂直交盖π-轨道以及联烯末端的四个位置对不同取代基的装载能力,使得联烯具有独特的反应性能。本论文研究简单联烯与官能团化联烯的亲电加成与亲电环化反应,主要包括以下三部分内容:第一部分:1,2-联烯砜与Br2和I2的亲电加成反应1.发展了1,2-联烯砜与溴发生的高区域和立体选择性的亲电反应,后处理方式的不同导致了不同产物的生成,分别高选择性的得到了羟溴化,二溴化及硫杂三元环化产物,并成功分离到了反应的五元环中间体,各种产物及中间体的结构(手性化合物的绝对构型)通过X-射线单晶衍射确定。利用分离到的中间体深入研究了羟溴化及硫杂三元环化反应的机理,并利用光学活性的1,2-联烯砜进行了上述反应,得到了手性保持的硫杂三元环化产物。2.在1,2-联烯砜与Br2的亲电反应基础上,我们发展了1,2-联烯砜的高区域性的羟碘化,碘化消除反应。第二部分:1,2-联烯亚砜与醋酸的亲电加成反应1,2-联烯亚砜与醋酸及双氧水发生亲电加成及氧化反应,得到一系列砜基取代的烯丙基醋酸酯化合物,该反应中联烯的轴手性几乎完全转移到了产物中的中心手性。第三部分:2,3-联烯酸及简单联烯的亲电氟化反应1.通过Selectfluor对2,3-联烯酸的亲电氟内酯环化反应,高选择性地得到了一系列的单氟取代的2(5H)-呋喃酮化合物,该单氟化反应条件温和,可以在有机相(乙腈,10 equiv.水)或水相中反应,反应的产率中等到良好。2.通过3-芳基-1,2-联烯的高区域选择性的羟氟化反应制备了一系列β-氟代丙烯醇化合物。实验结果表明芳基对碳正离子的稳定化作用,能有效的提高反应的产率及选择性。
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