面向乙酸乙酯/水分离的ZIF-67/PEBA和MFI分子筛膜材料制备及性能研究

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乙酸乙酯是重要的工业溶剂,在其生产过程不可避免会有含酯废水排放。由于容易形成共沸物和高能耗等问题,采用传统分离方法从含酯废水中回收乙酸乙酯比较困难。渗透汽化分离技术具有从水溶液中回收微量乙酸乙酯的应用潜力,开发分离性能优良的膜材料是实现其工业化的关键。为此本文针对酯/水体系开展填充改性聚醚共聚酰胺(PEBA)聚合物和无机分子筛两大类膜材料制备工艺及性能的研究。将ZIF-67填充到聚醚共聚酰胺(PEBA)中,制备得到ZIF-67/PEBA杂化膜。用扫面电镜(SEM)表征ZIF-67的粒径和杂化膜材料表面和横截面形貌特征,通过接触角测试考察杂化膜疏水性的变化,通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析杂化膜材料的化学结构,采用X射线衍射(XRD)考察ZIF-67颗粒和PEBA杂化膜材料的结晶度,通过热重(TGA)考察填充型杂化膜材料的热稳定性;开展平衡溶胀实验探究杂化膜在不同浓度乙酸乙酯水溶液中的溶胀性能,并通过渗透汽化实验考察ZIF-67填充量、进料浓度和温度等因素对杂化膜分离乙酸乙酯/水溶液性能的影响。以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源,四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,用二次生长法在氧化铝陶瓷支撑体上制备MFI型分子筛膜。分别采用XRD、FTIR分析Silicalite-1晶种的晶型和化学结构,采用SEM分析晶种和MFI型分子筛膜形貌,采用EDS考察分子筛膜材料Si、Al元素含量。同时采用渗透汽化实验考察晶种接种量、进料浓度和温度等因素对MFI型分子筛膜分离乙酸乙酯/水溶液性能的影响。结果表明,ZIF-67颗粒与PEBA基质之间无间隙,当填充量达到7.5 wt%时开始出现颗粒团聚。随着ZIF-67填充量增加,杂化膜接触角增大,表明材料疏水性也增加。ZIF-67和PEBA基质之间仅存在物理相互作用,杂化膜热稳定性随着ZIF-67填充量的增加保持不变。ZIF-67/PEBA杂化膜的溶胀度随着乙酸乙酯的浓度增加而增加,杂化膜对乙酸乙酯具有优先吸附能力。当进料浓度为4 wt%,温度为30°C时,随着ZIF-67填充量增大,总渗透通量先减少再增加,分离因子先增加后减少,当ZIF-67填充量为5 wt%时分离因子达到最高为64,比原始PEBA膜提高77%。5 wt%填充量ZIF-67/PEBA杂化膜,当温度为30°C时,随着进料浓度升高,总渗透通量和分离因子同时增高;进料浓度为4 wt%时,随着温度升高,总渗透通量和分离因子也同时增高,最大总渗透通量为2299 g·m-2·h-1,最高分离因子为122。真空抽吸接种制备的MFI型分子筛膜表面平整致密,浸涂法制备得到的MFI型分子筛膜有更多的晶体间空隙,所有制备的MFI型分子筛膜都呈现随机取向,MFI型分子筛膜层具有高Si/Al比。当进料浓度为4 wt%,温度为30°C时,随着接种量的增加,MFI型分子筛膜分离乙酸乙酯/水体系的总渗透通量降低,而分离因子增加。接种量为2 g·m-2的MFI型分子筛膜,温度为30°C,随着进料浓度升高,总渗透通量和分离因子同时降低;当进料浓度4 wt%,随着进料温度升高,总渗透通量和分离因子同时增加,最大总渗透通量为821 g·m-2·h-1,最高分离因子为172。综合结果表明MFI型分子筛膜分离选择性更高,而ZIF-67/PEBA杂化膜的渗透通量相对较高。本研究为乙酸乙酯/水溶液分离的渗透汽化膜材料开发以及工业化应用提供了必要的基础数据和理论依据。
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