掺杂改性钒氧化物复合材料的制备及电化学性能研究

来源 :齐鲁工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lgkenny1
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近年来,随着能源需求的不断增长,水系锌离子电池(AZIBs)受到了人们的广泛关注。与锂离子电池相比,它有许多优点,比如安全性更高、成本更低、更环保。钒基化合物尤其是钒氧化物作为AZIBs的正极已有多年的发展,由于其丰富的钒的价态、易变形的V-O多面体以及可调节的化学成分等特点,具有快速的离子扩散速率和良好的可逆容量,为新兴的储能技术的发展提供了巨大的机遇。但是也存在一些实际问题,比如在水系电解液中钒氧化物易发生溶解,结构不稳定因而导致循环稳定性差等问题。掺杂改性策略是提高AZIBs的电化学性能,防止钒氧化物材料结构坍塌的另一种有效途径。因此本论文总结了几种钒基正极材料并进行了改性:(1)将具有共轭结构的导电高分子嵌入层状V2O5中,由于分子水平上的电子耦合效应,可以协同促进锌离子的存储动力学。这是由于一方面共轭导电聚合物的电子向钒氧化物晶格框架的电子转移可以降低钒的价态,从本质上提高钒的电导率,另一方面,嵌入大尺寸共轭导电聚合物可以进一步扩大晶体界面的距离,导致锌离子快速扩散。聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)具有良好的稳定性,易于合成,氧化电位低,又可以作为一种插层剂,近年来是一种非常受欢迎的导电高分子。由于其良好的倍率性能和导电性,以及两者之间强大的协同作用而受到广泛关注,有望提高材料的电化学性能。因此我们制备了PEDOT-V2O5复合材料,在电流密度为50 m A g-1时PEDOT-V2O5材料的可逆容量达到325 m A h g-1,在循环100次后容量保持率为92.3%。因此该策略制备的PEDOT-V2O5复合材料可以解决V2O5在水系Zn SO4电解液中的结构坍塌问题,以及提高了材料的电导率和结构稳定性。对V2O5材料,我们又采用金属离子Na+掺杂的方法,进行改性,将可控量的Na+插入到V2O5层中,在V2O5层之间形成稳定的Na-O键,从而防止V2O5结构的坍塌与在电解液中的溶解问题。我们通过简单的水热法制备出了Na-V2O5材料。通过交流阻抗测试分析,Na+的嵌入大幅度提高了材料的电导率,而且通过恒流充放电测试结果得出材料具有较高的可逆容量和容量保持率,这一结果是由于Na+掺杂抑制了材料的结构坍塌和材料在电解液中的溶解问题,循环伏安测试结果也印证了这一结论。因此,金属离子Na+掺杂V2O5这一策略证明是可行的,不仅材料的电导率得到了提升,而且材料结构稳定更加稳定,性能也有了提升,电流密度为50 m A g-1时Na-V2O5材料的可逆容量达到330 m A h g-1。此外,这一结果对提高V2O5电化学稳定性提供了一种潜在策略。(2)由于V2O3材料在AZIBs上的应用还比较少,是以含氟的有机三氟甲烷磺酸锌溶液为电解液,而且原料V-MOF的价格昂贵,不适合大规模商业的应用。虽然V2O3@C多孔材料正极具有较可观的比容量,但是V2O3与其他钒基化合物一样,具有相同的缺点,尤其是材料的结构易发生崩塌,而且由于环境友好的需求,我们需要采用Zn SO4作为电解液。因此,我们采用环境友好、无污染、无毒无害的葡萄糖碳球作为模板,价格相对便宜的乙酰丙酮氧钒作为钒源,制备了葡萄糖碳球/V2O3(V2O3/C)纳米复合材料。当电流密度为50 m A g-1时V2O3/C复合材料的初始可逆容量为150 m A h g-1,容量保持率为66.7%,相比于纯相V2O3材料的容量保持率仅有23.1%,而且通过倍率性能测试证明V2O3/C复合材料具有更加稳定的结构,碳基材料制备方法简单,因为它便宜、丰富、容易获得、对环境友好并且可迅速再生,而且对材料的结构坍塌具有很好的抑制作用,这一结果证实了我们策略的可行性。(3)金属离子掺杂是提高AZIBs钒基正极电化学性能,防止材料结构崩溃的一种有效途径。首先,通过简单的水热方法制备Mg2+掺杂的VO2并用做AZIBs的正极材料,将我们熟知的Mg2+引入VO2的层状结构中,得益于Mg2+掺杂在VO2晶格中,引入了的缺陷并提供了结构支撑,而且提高了离子迁移率,相比于纯相材料,掺杂后的材料结构更加稳定,因此表现出更高的可逆容量和容量保持率,以及优良的倍率性能。
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