碳复合磷酸钒锂正极材料应用于锂离子电容电池的研究

来源 :内蒙古工业大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:hai_john
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锂离子电池的研究近几年因各大车企不断推出新能源电动汽车而异常活跃起来,但更令人关注的并不是电动汽车本身而是其动力源的性能,即电池的续航能力,续航能力的高低与诸多因素相关,如在较大功率下能量密度衰减快的弊端一直抑制着锂离子电池性能的突破。超级电容器以快速充放电和长寿命等特点同样备受关注,但由于其能量密度较低一直是研究人员想要改善的方向。“锂离子电容电池”,是近几年的一种新型储能器件,其结合锂离子电池和超级电容器的储能优势,以及其储能机理较新颖多样,近几年来成为研究热点。单斜晶型的聚阴离子型化合物磷酸钒锂(Li3V2(PO43)具有三维网状立体结构、高理论比容、优异的安全性能和较低的合成成本等诸多优点。然而,纯相的磷酸钒锂较低的导电性(2.4×10-77 S·cm-1)和较低的扩散系数(10-12-10-1010 cm2·s-1)以及在高电压电位(4.8 V)条件放电时,其比容量衰减严重等缺陷抑制其储能发展。本论文通过采用不同种碳源对磷酸钒锂进行修饰改性,以及对复合材料的制备工艺进行改进等方面的研究,最终制备出具有高比容量、高倍率性能以及在较大电流密度下仍能长时间稳定工作的碳复合磷酸钒锂电极材料。后续组装成“非消耗电解液型”、“内部串联式”锂离子电容电池,从改善整体器件正负极材料匹配上来提高能量密度。本论文主要的研究内容与结果如下:(1)实验1是以草酸为还原剂,柠檬酸为复合碳源,利用改进后(延迟定量补水)的溶胶凝胶法,制备出具有纳米碳膜且均匀镶嵌磷酸钒锂纳米晶簇的复合电极材料(LVP-C17)。采用结构测试对所制备的材料进行表征,确定了LVP-C17具有上述这种特殊形貌。LVP-C17电极材料的比表面积高达53.7 m2·g-1,以及较高的石墨晶化程度。在随后的电化学测试中,LVP-C17表现出首次放电比容量高达128 mAh·g-1的优异性能。(2)随后将LVP-C17作正极,活性碳(AC)作负极,LiPF6作有机电解液组装成“非消耗电解液型”、“内部串联式”锂离子电容电池(LVP-C17//AC)。该新型器件在较宽的电压范围(0-2.7 V)内,功率密度在405 W·kg-1时,能量密度可达24Wh·kg-1,又经2000次循环充放电后器件比容量仍能保持74.5%的较好性能,甚至在较高功率密度2.03 kW·kg-1时,能量密度仍能达到12.4 Wh·kg-1。(3)实验2是以草酸为还原剂,TTAB为表面活性剂和碳源,利用水热法辅助改进后的溶胶凝胶法(补水延迟蒸发方式)制备出碳复合磷酸钒锂介孔片状材料,通过一系列的工艺优化制备出具有高比表面积有序自组装的Li3V2(PO43/C介孔纳米片复合电极材料(LVP-T2)。SEM可观察到其结构为纳米片状有序排列分布,从TEM还可观察到纳米碳膜。经BET测试确定为介孔材料,其孔容为0.095 cm3·g-1,比表面积高达40.9 m2·g-1。结合CV测试数据计算,其锂离子扩散系数可达5.0×10-8-1.4×10-7cm2·s-1,与LVP-C17相比,其放电比容量和倍率性能都有明显提升,初始放电比容量高达166 mAh·g-1,甚至在较高倍率20 C时,还能维持在90 mAh·g-1。(4)将LVP-T2作为正极,AC作为负极,采用同样的有机电解液组装成“非消耗电解液型”、“内部串联式”锂离子电容电池(LVP-T2//AC),LVP-T2//AC放电时间比原来的(LVP-C17//AC)854.5 s延长至1369.24 s,最大能量密度和功率密度能达到53.22 Wh·kg-1和3.01 kW·kg-1,明显改善了电化学器件在较大功率密度下能量密度衰减快的弊端。
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