农药污染成为近年来水环境保护领域的研究热点,苯氧羧酸类除草剂2,4-D是一种使用地域较广应用时间较长的农药,为潜在致癌物,其氯代中间产物毒性较高,可污染水体,对自然环境和人类健康造成威胁。本文主要采用臭氧化、臭氧/过氧化氢高级氧化技术,选择2,4-D为模型污染物配制模拟废水,进行动力学、机理研究,关注水质特性对2,4-D的O₃、O₃/H₂O₂氧化降解的影响,同时初步探讨臭氧/超声波联合降解2,4-D,进行臭氧化高级氧化技术的基础研究。 对2,4-D的O₃、O₃/H₂O₂氧化过程进行影响因素分析,考察反应温度、溶液pH值、2,4-D初始浓度、气体流量、H₂O₂投加量等因素对降解效果的影响,探讨较合适的条件,考察O₃和H₂O₂之间的协同作用,比较O₃、O₃/H₂O₂氧化的效果。结果表明反应温度、溶液pH值、H₂O₂投加量影响较大,气体流量影响最小,随着温度升高、pH值升高、气体流量增大、2,4-D初始浓度降低、H₂O₂投加量增大,2,4-D降解速率提高。O₃/H₂O₂体系比O₃体系稳定,O₃和H₂O₂之间具有协同作用,H₂O₂可促进O₃分解产生·OH,反应增快,降解时间缩短,反应条件温和,易于操作和改进,降低操作费用。因此O₃/H₂O₂体系更为经济有效,对降解2,4-D等有机物具有良好的运用前景,更具实用价值。 对臭氧分子直接氧化2,4-D动力学进行考察,2,4-D是可解离有机物,水溶液里呈现解离态和分子态两种,解离态的反应速率常数比分子态高,因此基于溶液中有机物解离程度,涵盖有机物的解离态、分子态反应的直接氧化动力学模型能比较好的模拟实验情况。进行2,4-D的O₃、O₃/H₂O₂氧化反应动力学研究,2,4-D降解符合拟一级动力学,有机物降解主要是羟基自由基间接氧化,在拟一级动力学反应速率常数基础上建立总动力学模型,适合于2,4-D实际氧化过程的预测。 研究2,4-D的O₃、O₃/H₂O₂氧化降解机理,对反应过程中的羟基自由基浓度和作用进行分析,结果表明2,4-D降解主要是羟基自由基起主导作用,O₃/H₂O₂体系产生的羟基自由基比O₃体系多。借助GC-MS、HPLC、IC等分析手段,测定2,4-D降解中间产物,经过合理简化和假设,跟踪反应时间内2,4-D降解的主要中间产物类的浓度变化和动力学趋势,提出2,4-D分解为含氯有机物、无氯芳香族化合物、小分子有机酸等几类中间产物的氧化反应模式及脱氯模型,研究结果表明较为复杂的交叉式降解路径能更好的说明试验结果。在单独O₃过程中可观察到有H₂O₂产生,在O₃/H₂O₂体系里则伴随H₂O₂产生和分解的过程,考察H₂O₂产生动力学模型,可以借此认识H₂O₂在O₃、O₃/H₂O₂氧化中的作用。