论文部分内容阅读
化学电源作为电能的存贮设备,对于实现电能的高效储存与输出尤为重要。目前主流的化学电源包括:燃料电池、二次电池和电容器等。石墨烯具有的优异的电导率、较高的比表面积和良好的稳定性,可以用作电极活性材料载体、导电添加剂和超级电容器电极材料,并且具有广阔的应用前景。本论文主要研究了多孔石墨烯在锂离子电池、超级电容器中的电化学应用性能。此外,作为对超级电容器电极材料的延伸,还进一步考察了掺杂活性炭材料的电容性能。(1)发现并研究了多孔石墨烯中周期性储锂行为。多孔石墨烯一般不直接作为锂离子电池负极材料,但是作为活性材料载体在电池中应用广泛,因此研究多孔石墨烯的储锂行为十分重要。本工作采用化学气相沉积法(Chemical vapor deposition,CVD)以硫酸镁晶须为模板剂制备得到三维多孔石墨烯材料,并将其作为锂离子电池负极进行电化学性能测试。通过对循环过程中各个性能指标细致观察,我们发现多孔石墨烯的储锂比容量和库伦效率会发生周期性变化,而且比容量和库伦效率的变化并不同步,变化周期与材料力学结构特征和充放电速率相关。比容量及库伦效率的周期性变化与交替的锂离子在半封闭孔结构中的累积和释放过程相对应,周期性储锂行为与多孔石墨烯的孔结构和弹性密切相关。(2)多孔石墨烯/磷酸铁锂复合材料电化学性能研究。通过CVD法以水煮氧化镁为模板制备了多孔石墨烯,将其与磷酸铁锂进行机械混合得到磷酸铁锂/石墨烯复合物。将复合物作为锂离子电池正极并测试其电化学性能,结果表明多孔石墨烯质量百分数为2wt%时,放电容量最高。在0.2 C条件下的放电容量可以达到217.09 m Ah g-1,高出磷酸铁锂的理论容量170 m Ah g-1。多孔石墨烯增强了磷酸铁锂的导电率,同时其孔结构为锂离子提供更多的存储空间,因而提高了电池放电容量。(3)掺硫多孔石墨烯电容性能考察。采用后续掺硫的方法制备得到掺硫多孔石墨烯,分别以KOH、Na2SO4和TEATFB(四乙基四氟硼酸铵)为电解液组装超级电容器并进行电容性能测试,在0.5 A g-1的测试条件下,三种电解液组装的电容器最大电容分别可以达到94.2 F g-1、103.6 F g-1和98.3 F g-1,均高于PG为电极的超级电容器。三个样品最大能量密度均超过10000 Wh kg-1,在功率密度相同的情况下,SSC-TEATFB可以输出更高的能量密度。与未掺杂石墨烯相比,掺杂后的多孔石墨烯表面缺陷增多,增加了电极的活性位;其次掺杂多孔石墨烯表面电子密度增加,有利于电荷迁移速度和电子转移反应;掺杂还可以增加石墨烯表面润湿性,利于电解液和电极的接触。(4)掺杂活性炭活化机理分析及电容性能研究。硫氮双掺的碳材料分别采用酸性(CO2)和碱性(KOH和NH3)活化剂进行活化,该过程可看作典型的酸碱反应过程。当采用碱性活化剂进行活化时,掺杂碳材料中含硫基团相对于含氮基团表现出更高的反应活性,而当采用酸性活化剂时趋势则相反。采用NH3和CO2进行活化的碳材料单位面积电容高于采用KOH为活化剂的碳材料,采用CO2和NH3为活化剂所得的碳材料中硫元素和氮元素含量要高于采用KOH进行活化的碳材料,而硫元素和氮元素的存在可以增加材料的导电性能。本课题采用CVD法制备得到多孔石墨烯以及掺杂多孔石墨烯并分别应用于锂离子电池和超级电容器中考察电化学性能。多孔石墨烯优异的物理化学性能可显著提高锂离子电池及超级电容器的性能,这使得多孔石墨烯在锂离子电池及超级电容器中具有很好的应用前景。此外,作为对超级电容器电极材料的延伸研究,本课题探究了掺杂活性炭的活化机理,为其在电容器中的应用提供了理论基础。