碳氧化物甲烷化镍基催化剂的研究

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21世纪,人类面临着环境可持续发展和能源可持续利用两大挑战。通过碳氧化物甲烷化反应合成天然气不仅可以减轻温室效应还可以充分利用碳资源。催化剂在甲烷化反应中起着至关重要的作用,镍基催化剂由于其优良的加氢性能,和较低的价格而被认为是最具发展前景的催化剂之一。本文采用等体积浸渍法制备了添加Mn为助剂的15 wt%Ni/Al2O3催化剂,并在固定床反应器上考察了Mn及其含量对Ni/Al2O3催化剂二氧化碳甲烷化反应性能的影响。实验结果表明Mn的添加显著地提高了Ni/Al2O3催化剂二氧化碳甲烷化的低温活性,其原因在于Mn的添加减弱了Ni与氧化铝之间的相互作用力,提高了镍颗粒的分散度,增加了二氧化碳的活性吸附位数目,阻止了镍颗粒的团聚。其中,Mn的添加量为1.71 wt%时,催化剂的二氧化碳甲烷化反应性能最好。以此为基础,进而研究了不同制备方法对Mn-Ni/Al2O3催化剂的催化活性的影响。结果发现等体积浸渍法比沉积沉淀法表现出更好的催化活性,原因是等体积浸渍法能减小活性金属Ni与载体之间的作用力,增加NiO的还原度。Ni/ZrO2催化剂采用燃烧法制备得到,考察了燃烧介质(尿素、乙醇、乙二醇、丙三醇和正丙醇)对Ni/ZrO2催化剂二氧化碳甲烷化催化活性的影响。燃烧介质影响着Ni/ZrO2催化剂的孔结构、活性金属与载体间的作用力、Ni颗粒尺寸和分散度以及二氧化锆载体的晶体结构和催化剂的二氧化碳吸附性能。在所制备的催化剂中,尿素燃烧法制备的Ni/ZrO2催化剂表现出最好的催化性能。进而,考察了载体来源以及尿素燃烧法的制备参数(尿素用量、燃烧温度和水的用量等)对Ni/ZrO2催化剂催化活性的影响。在之前研究的基础上,挑选出二氧化碳甲烷化活性最好的1.71Mn-Ni/Al2O3和Ni/ZrO2-U-0.4催化剂,考察了其CO和CO2共甲烷化反应的性能。两种催化剂展现出两种不同的趋势,1.71Mn-Ni/Al2O3催化剂具有良好的一氧化碳和二氧化碳共甲烷化性能,而用燃烧法制备的Ni/ZrO2-U-0.4催化剂在一氧化碳和二氧化碳共甲烷化中既没有好的一氧化碳甲烷化性能也没表现出好的二氧化碳甲烷化性能。两种催化剂的共甲烷化实验结果均表明,在共甲烷化反应中,一氧化碳甲烷化要优先于二氧化碳甲烷化,而二氧化碳甲烷化却比一氧化碳甲烷化对温度更加敏感。
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