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以NH3为还原剂在催化剂的作用下选择性还原NO生成无毒无害的N2和H2O,即NH3-SCR技术,是去除固定源NOx和移动源NOx应用最广且最为有效的技术之一。目前应用最多的NH3-SCR催化剂体系是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2,虽然已经工业应用多年,但仍存在着操作温度高、活性温度窗口窄、高温时N2O大量生成以及活性组分V2O5具有生物毒性等问题,因此开发高效稳定、环境友好的新型NH3-SCR催化剂体系成为众多科学工作者研究的热点。
本论文通过简单易行的共沉淀法制备出了新型铁钛复合氧化物(FeTiOx)催化剂,在较宽的中温范围内(200-400℃)具有高的NH3-SCR活性、N2生成选择性以及抗H2O/SO2中毒性能。采用N2物理吸附、粉末X射线衍射(PXRD)、紫外可见漫反射吸收光谱(UV-vis DRS)、拉曼光谱以及X射线吸收精细结构谱(XAFS)等方法详细解析了FeTiOx催化剂的特殊微观结构,并采用X射线光电子能谱(XPS)和H2程序升温还原(H2-TPR)等手段研究了催化剂表面化学组成及其氧化还原性质。结果表明,以Ti(SO4)2为前驱体在较低焙烧温度下(400-500℃)制备的FeTiOx催化剂其活性相为铁钛复合氧化物微晶,Fe3+物种和Ti4+物种以边氧共享的紧密方式相结合(Fe3+-(O)2-Ti4+),Fe3+和Ti4+之间存在的电子诱导效应使得Fe3+物种低温吸附和氧化NO能力增强,从而有利于其低温NH3-SCR活性的提高。
在低于200℃的低温段,FeTiOx催化剂表面上的主要反应活性物种为离子态的NH4+和单齿硝酸盐,SCR反应遵循着Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理,在此过程中NO在Fe3+位点上吸附并氧化生成单齿硝酸盐的过程为反应速率控制步骤。在高于200℃的高温段,FeTiOx催化剂表面上的主要反应活性物种为NH2,可以与气相或弱吸附的NO反应,SCR反应遵循着Eley-Rideal(E-R)机理,在此过程中NH2NO中间体的生成为反应速率控制步骤。通过调变FeTiOx催化剂中的Fe:Ti摩尔比,详细考察了FeTiOx催化剂在NH3-SCR反应中的构效关系:Fe:Ti摩尔比为1:1时,FeTiOx催化剂中具有最为丰富的Fe3+-(O)2-Ti4+结构,从而使其具有最高的NOx转化本征活性;提高FeTiOx催化剂低温活性的关键是促进低温时NOx以单齿硝酸盐的形式吸附在Fe3+-(O)2-Ti4+结构中的Fe3+位点上。
在硫化后的FeTiOx催化剂上,硫酸盐物种主要以螯合双齿构型吸附在Fe位点上,催化剂表面的Bronsted酸性和Lewis酸强度同时增强,导致催化剂在高温段具有更强的NH3吸附能力,E-R反应路径可以顺利进行,高温段活性有所上升;而硫酸盐的形成强烈抑制了活性硝酸盐物种的形成,切断了低温段的L-H反应路径,从而引起低温段SCR活性的下降。在实际应用中,FeTiOx催化剂适合应用于不含SO2的气氛或SCR反应温度高于250℃的烟气脱硝过程。
使用过渡金属Mn对FeTiOx催化剂中的活性组分Fe进行部分取代可以有效提高催化剂的低温NH3-SCR活性。Fe:Mn摩尔比为1:1的Fe0.5Mn0.5TiOx催化剂因具有最大的比表面积和孔容、最大的结构扭曲度和合适的结构无序度、最强的晶格氧流动性、合适的Bronsted酸性和Lewis酸性以及增强了的单齿硝酸盐吸附性能而具有最优的低温SCR活性。Mn取代后的FeTiOx催化剂上低温SCR反应仍按L-H机理进行,表面NH4NO3为重要的活性反应中间体,且其被NO还原生成NH4NO2的过程为反应速率控制步骤。由于H2O对NH3和NOx吸附的影响是轻微且可逆的,因此H2O对该催化剂上SCR活性的影响也是轻微且可逆的;而SO2虽然可以大大促进NH3的吸附,却强烈抑制了NOx的吸附,因而SO2的存在会使得该催化剂发生严重且不可逆的中毒。Mn取代后的FeTiOx催化剂有望应用于燃煤电厂除尘和深度脱硫之后的低温烟气脱硝净化过程。