ZIF-67衍生双金属氧化物催化剂制备及氧还原/析出性能研究

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为了实现可持续的经济增长并减少环境污染,各国应秉承绿色经济理念,积极开发清洁新能源。我们了解到氧还原和氧析出反应(ORR/OER)在能量转换装置中起着至关重要的作用。本论文构建基于MOFs衍生物的稳定核壳结构的双金属复合材料,以提高ORR/OER电催化性能。本文制备了两种(Co3O4@Z67-NT@CeO2和CoO@GC/WO3@CL)双功能电催化剂,并通过大量材料物理表征方法和电化学(ORR/OER)性能测试手段分析其物质组成、元素价态、孔径大小、表观形貌、起始电位、电流密度和稳定性等,并由此对催化剂的催化机制进行了合理的推断。以ZIF-67多面体为前体,在500-900℃碳化温度下制备了多孔金属掺杂氮碳骨架Co3O4@Z67-NT。然后,通过简单的水热过程,将CeO2纳米颗粒均匀地涂覆在多孔的Co3O4@Z67-NT基体表面。得到的Co3O4@Z67-NT@CeO2复合材料基本保留了ZIF-67多面体的原始形态,并显示出卓越的双功能(ORR/OER)催化活性,ΔE(Ej=10(OER)-E1/2(ORR))为0.70V。对于ORR,Co3O4@Z67-N700@CeO2的半波电势为0.88V(vs.RHE),这归因于CeO2(Ce3+)和Co3O4(Co2+)之间的协同作用。CeO2中丰富的氧空位可以增强吸附界面上的O2,从而促进吸附的O2活化为O2-,这缓解了ORR期间O2的匮乏,从而提高ORR活性。对于OER,Co3O4@Z67-N700@CeO2在10 m A cm-2下具有较低的过电位(350m V),且法拉第效率为92.2%。Ce3+和Ce4+之间的有效价态过渡赋予CeO2高电导率和氧气存储能力,这极大地促进了电荷转移以及高活性物质(O22-/O-)的生成及顺畅运输。在这项研究中,CeO2(Ce3+/Ce4+和氧空位)和Co3O4(Co3+/CoOOH)之间的相互作用为ORR/OER过程提供了更多的电化学活性位。此外,在聚乙烯吡咯烷酮存在的条件下,WO3微棒均匀的分布在ZIF-67十二面体的表面。ZIF-67/WO3-MRs前驱体在不同温度(600-1000℃)下碳化,源自WO3微棒的碳薄层包裹的WO3球(800℃时)原位锚定在ZIF-67衍生的CoO石墨化碳的表面上,以获得CoO@GC/WO3@CL催化剂。该催化剂基本上保留了ZIF-67的十二面体结构,高比表面积和多孔结构。对于ORR,CoO@GC/WO3@CL-800具有更正的峰值电势(0.81V vs.RHE)。WO3(氧空位)与Co2+之间的协同作用有效的提高了质量(O2)和电荷转移效率,从而增强了4e-ORR途径。PVP衍生的CL可以稳定嵌入GC结构中的高活性Co2+,从而提高ORR稳定性。对于OER,在10m A·cm-2时,CoO@GC/WO3@CL-800的过电势较低(330m V),法拉第效率较高为91.8%。CoOOH(Co3+)和氧空位(WO3)之间强的相互作用可以促进H2O氧化,进一步促进O2的产生。CoO@GC/WO3@CL-800的ΔE为0.72V,证实了其优异的ORR/OER活性。本文使用MOF作为模板来制备双金属氧化物多层结构的复合材料具有良好的双功能(ORR/OER)催化活性,表明了这类催化剂在电催化领域的潜在应用。
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