微流体环境对ACC结晶相变作用机制研究

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传统实验方法往往存在难以捕捉介稳中间体的问题,而介稳中间体的研究是解开多晶型物质晶体形成和晶型转变机理的关键,且揭示这些机理对于新材料的开发和制备都具有重要的意义。本文借助微流体技术,从晶体生长的环境相角度,通过搭建微流体结晶实验平台,探究无定型碳酸钙(ACC)在此环境相中的形成规律和转变机制,采用实验辅以COMSOL模拟计算的方法建立起扩散离子在微通道中的分布模型,并通过在线监测结合离线表征分析,解析微流体环境相的特性及其对ACC的影响机制。首先,搭建了微流体结晶实验平台,设计了两种类型芯片-可逆芯片和不可逆芯片,芯片微通道结构为“Y字型”,尺寸统一为宽200μm,深100μm。通过模拟软件COMSOL中微流体模块,建立了扩散离子在微通道中不同流速时浓度分布模型。计算结果表明,低流速下(0.1μl/min)流体流动方向上,扩散系数较小的CO32-在微通道两侧存在较高的浓度梯度,而Ca2+基本扩散均匀,微通道两端浓度梯度很小,由此导致微通道内CO32-一侧溶液过饱和度明显较Ca2+一侧大,然而随着流速增大这种过饱和度的差异逐渐变小。不同流速下的碳酸钙微流体结晶实验也表明低流速下(0.1μl/min)晶体会偏向CO32-一侧结晶析出,而当流速增大时(5μl/min、10μl/min)碳酸钙晶体主要在两相流体接触界面处结晶析出。对微通道内ACC结晶过程不同位置处的产物进行离线SEM、拉曼光谱表征,结果表明结晶产物为霰石、球霰石和方解石三种晶型的混晶。在靠近Y字芯片通道交汇处,结晶产物为以球霰石晶型为主的混晶,而在中部则为球霰石与方解石比例大约为1:1的混晶,但是在靠近流体出口的地方,则产物为以方解石为主晶型的混晶。这从时间和空间上展示了受扩散控制的结晶过程对中间体ACC结晶的影响,是一种以空间换时间的影响机制。微流体中环境相对ACC的影响规律研究表明,ACC不总是在碳酸钙的反应结晶过程中出现。实验发现当反应物CaCl2和Na2CO3的浓度大于6 mmol/L时,碳酸钙反应结晶过程通过介稳中间体ACC间接结晶析出碳酸钙晶体,而当反应物的浓度介于2.0 mmol/L与6.0 mmol/L之间时,结晶过程将不会出现介稳中间体ACC,而是经过一段时间的结晶诱导期之后析出碳酸钙晶体。微流体中ACC的转变机制研究表明,中间体ACC通过溶解-再结晶的转变机制,不仅维持着碳酸钙晶体附近溶液的浓度,促进晶体的长大,ACC最终也转变为了晶体,同时从碳酸钙晶体长大的速率可以判断ACC的溶解速率。这些内容的研究不仅为多晶型物质介稳中间体的研究提供了新方法,而且也为多晶型物质的一步成核和多步成核机制提供实验支撑。
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