论文部分内容阅读
CO催化氧化在空气净化、汽车尾气处理、CO气体传感器以及燃料电池等方面有着广泛应用,CO氧化反应还可以作为催化反应基础研究中的模型反应。因此,该反应具有重要的理论价值和实用意义。然而在实际应用的反应环境中往往存在大量其他气体,如水汽和二氧化碳,这些气体的存在明显影响催化剂对CO氧化反应的催化活性。大部分催化剂在水汽和二氧化碳存在条件下会严重失活,因此研发高效抗水汽和二氧化碳的催化剂尤为重要。在本论文中,我们制备了系列Pt/CuCrO催化剂用于CO氧化反应以及抗H2O和CO2中毒性能研究。通过XRD、H2-TPR、BET、TEM和XPS等表征方法对催化剂的各种性质进行系统分析,并结合表征结果对影响催化剂的抗H2O和CO2中毒能力的因素进行探索。同时,通过不同反应气氛中的CO氧化反应动力学的研究,掌握反应级数、表观活化能等参数的变化情况,探讨相应的CO氧化反应机理以及H2O和CO2对反应的影响。 本论文主要包括以下内容: 1.Pt/CuO-CuCr2O4催化剂CO氧化反应抗H2O和CO2性能研究 采用溶胶凝胶法制备CuCrO载体(即CuO-CuCr2O4、CuCr2O4和CuO),通过等体积浸渍法将Pt负载于载体上得到相应的催化剂,考察其CO氧化反应活性以及抗H2O和CO2中毒性能。结果发现,Pt/CuO-CuCr2O4催化剂具备优异的抗H2O和CO2中毒性能,其CO氧化活性以及抗H2O和CO2中毒能力都优于Pt/CuCr2O4催化剂和Pt/CuO催化剂;然而反应气中H2O和CO2的存在对CuO-CuCr2O4载体的活性有抑制作用。CO2对反应有抑制作用;而H2O的存在则促进了反应活性。通过对CuO-CuCr2O4载体和Pt/CuO-CuCr2O4催化剂上不同反应条件下的动力学研究发现:对于CuO-CuCr2O4载体,在CO+O2条件下其反应速率表达式为r=1.05×10-6PCO0.49PO20.02,而在有CO2或H2O存在下,CO反应级数升高为0.62而O2反应级数不变,这说明载体中的晶格氧直接参与了反应,CO2或H2O与CO在载体表面形成竞争吸附,导致后者吸附减弱。在CO+O2反应条件下的反应表观活化能为52.8kJ·mol-1,低于在CO2或H2O存在条件下的表观活化能。对于Pt/CuO-CuCr2O4催化剂,在CO+O2反应条件下,其反应速率表达式为r=4.08×10-7PCO0.04PO20.03,表明载体中的晶格氧直接参与了反应,而CO则在Pt物种表面饱和吸附。在CO2或H2O存在下,CO反应级数升高为0.35,而O2反应级数不变,说明CO2或H2O与CO在催化剂表面形成竞争吸附,导致后者吸附减弱。在CO+O2的反应条件下表观活化能为32.3kJ·mol-1,当CO2存在时,其活化能最高(40.4kJ·mol-1);当H2O存在时,其活化能最低(19.8kJ·mol-1)。上述结果说明,尽管CO2和H2O的存在降低了CO的表面覆盖度,但CO2和H2O的存在对CO氧化反应活性的影响不同,H2O对活性有促进作用,CO2则抑制了催化剂的反应活性。 2.载体焙烧温度对Pt/CuCrO催化剂CO氧化反应性能影响 以溶胶凝胶法制备不同焙烧温度的CuCrO氧化物为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pt催化剂并进行了CO氧化活性及抗H2O和CO2性能研究。结果表明,经400-600℃焙烧的载体为尖晶石型CuCr2O4氧化物,其催化剂具有良好的CO氧化活性和优异的抗H2O和CO2能力。而800℃焙烧的载体为铜铁矿型CuCrO2氧化物,其催化剂活性较低且不具备抗H2O和CO2能力。通过H2-TPR表征发现,Pt/CuCrO催化剂的耗氢量差异明显,说明催化剂的还原性和活性氧物种数量有很大差异。催化剂的面积比速率为Pt/CuCrO-600>Pt/CuCrO-500>Pt/CuCrO-400>Pt/CuCrO-800。通过计算Pt/CuCrO催化剂上低温活性氧的表面密度,发现其变化规律与面积比速率变化趋势一致,进一步验证了表面活性氧物种对反应的重要影响。结果表明,载体的晶型结构影响了其可还原性和活性氧物种数量,从而对反应活性起到了重要作用。尖晶石型CuCr2O4具有很好的可还原性和较高的活性氧物种数量,从而提升了反应性能。而其优异的抗H2O和CO2性能使该类催化剂具有很好的应用前景。