Pd-M(Ce、Ca、Fe、Na)/γ-Al2O3催化2,5-二氢呋喃加氢性能

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目前工业中制备的四氢呋喃(THF)含有难以除去的二氢呋喃(DHF,分2,3-二氢呋喃与2,5-二氢呋喃),不仅对THF的聚合过程会造成不利影响,同时,会引起聚合物色度偏高,品质变差,不利于在下游市场的应用。研究发现通过催化加氢方法将DHF加氢转化为THF,不仅可以减少THF中难以精馏脱除的DHF的含量,提高THF纯度,而且能进一步增加产品的收率,从而有效提高生产经济效益。近年来,研究者开展了Ni、Pd基催化剂对有机化合物中的C=C键加氢性能方面的相关研究,发现在低温条件下,Pd基催化剂具有活性高的特点,是最适宜的DHF加氢催化剂。然而,Pd催化下的双键异构以及氢解导致加氢不彻底或产生新副产物,仍是需要解决的关键问题。针对上述存在的问题,本工作以2,5-DHF加氢为探针反应,研究助剂、反应条件对Pd基催化剂加氢反应性能影响,得到有关催化剂表面化学性质与DHF中的C=C键加氢之间的关系规律,以获得高活性、高选择性的加氢催化剂。主要研究内容包括:1、通过分步浸渍法制备了Pd含量为0.3%,M含量为3.0%的Pd-M(Ce、Ca、Fe)/γ-Al2O3催化剂,采用XRD、N2-物理吸附、H2-TPR、H2-TPD、Py-IR等表征手段,研究了金属助剂在Pd/γ-Al2O3催化剂中催化DHF加氢的作用。结果表明,在Pd/γ-Al2O3引入金属助剂,降低了Pd与载体的相互作用,同时减少了表面暴露L酸位点;促进了2,5-DHF加氢转化为THF,极大程度地抑制了异构化产物2,3-DHF的产生。特别是Fe的引入,与Pd之间的协同作用,使C=C双键在Pd表面吸附增强,2,5-二氢呋喃转化率大幅提高。2、采用等体积浸渍法制备了Pd含量为3%,Fe含量为3%6%的一系列Pd-xFe/γ-Al2O3催化剂,采用XRD、N2-物理吸附、H2-TPR、FT-IR、TEM、NH3-TPD、Py-IR等表征手段,研究了不同负载量Fe的引入对Pd/γ-Al2O3催化剂催化2,5-DHF加氢性能的影响。结果表明,在Pd/γ-Al2O3中引入Fe,能有效降低Pd与γ-Al2O3间相互作用,形成更多自由态Pd0物种,有利于H2物种的吸附与活化;同时,Fe与Pd间的电子转移作用,有利于2,5-二氢呋喃在催化剂表面的吸附与活化。Fe的引入同时引起催化剂表面酸中心变化,当Fe含量为3%时,催化剂表面具有最多的弱酸中心与最少的中强酸酸性中心,异构化性能下降,四氢呋喃选择性提高。3、采用上述Pd/γ-Al2O3、Pd-Fe/γ-Al2O3催化剂对2,5-DHF加氢反应条件进行研究,对催化剂性能进行了对比与探讨,研究两种催化剂的最佳加氢条件。实验结果表明,Pd/γ-Al2O3加氢活性较低,稳定性差;Pd-3.0%Fe/γ-Al2O3催化剂在50℃、1.5MPa反应1h的加氢条件下,基本可将2,5-DHF完全转化为THF,当温度升至70℃及以上,会发生有少量的THF被氢解成丁醇。
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