表面活性离子液体在水溶液中的聚集行为

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表面活性剂是一大类有机化合物,与我们的日常生活密切相关。在实际应用中,表面活性剂往往是复配使用的。表面活性剂与添加剂以及不同种类表面活性剂之间混合形成的体系在结构、形状、性质等方面,与单纯的表面活性剂相比,往往发生了很大的变化。比如单纯的阳离子型或阴离子型表面活性剂在水中形成球形胶束,但是两者以不同浓度复配,从相行为来说,能形成均一相、双水相或者沉淀;从溶液中形成的聚集体方面来说,则含有球形或蠕虫状胶束、囊泡等。除此之外,复配体系在温度、光、电、pH等外界因素影响下还会发生相转变。因此,表面活性剂复配性质的研究,具有重要的理论价值。离子液体作为一种新兴的绿色溶剂,由于在众多领域的应用,引起人们广泛的关注。通过增长疏水链的链长,可以使其成为具有表面活性的离子液体,从而构建出不同类型的有序分子聚集体。离子液体参与构筑的有序分子聚集体,既可以将离子液体的特性引入到传统的有序分子聚集体中,有助于改善聚集体的性质,又可以进一步拓展离子液体自身的应用。这类研究不仅丰富了离子液体的种类,也为离子液体应用于不同领域提供了理论依据和技术支持,因此具有重要的意义。本文以具有表面活性的离子液体为研究对象,讨论了吡咯烷类的表面活性离子液体分别与外加盐、阴离子型表面活性剂混合时体系的相行为;咪唑类表面活性离子液体和苯丙烯酸混合体系在紫外光照下,相行为发生的变化。论文的内容分为四个部分:第一章简介了表面活性剂的溶液性质和具有表面活性的离子液体参与构筑的有序分子聚集体,并重点介绍了蠕虫状胶束的性质及典型的体系。第二章研究了表面活性离子液体[C16mim]Br和具有光敏感的物质苯丙烯酸的混合体系。苯丙烯酸具有顺反结构,在紫外光照下反式结构可以转化为顺式结构。紫外光谱图证明了结构的转化,通过核磁谱图可以进一步计算出转化率为60%。而顺式结构在光照下,并不能转化为反式结构,说明苯丙烯酸结构转化是不可逆的。在自然界中,苯丙烯酸主要以反式结构存在,所以本章研究了反式苯丙烯酸(trans-CA)和[C16mim]Br混合体系。当[C16mim]Br浓度在40mmol/L以下时,混合体系中的聚集体为球形胶束,并且和trans-CA的浓度无关;[C16mim]Br浓度在40mmol/L和90mmol/L之间时,体系先是溶液,随着trans-CA的浓度增加到一定程度之后,溶液变为具有粘弹性、双折射现象的均一相,流变数据表明是蠕虫状胶束;在[C16mim]Br浓度超过90mmol/L后,形成沉淀区,但是在trans-CA超过一定浓度之后,体系又转变为有粘弹性的均一相,为蠕虫状胶束。所以从浓度角度来划分,在研究的范围内混合体系分为均一相(球形胶束)、多相区和均一相(蠕虫状胶束)。在紫外光照下,[C16mim]Br和trans-CA形成的蠕虫状胶束可以转化为球形胶束,流变数据和Cryo-TEM都证明了这一变化。这是由于在紫外光照下,trans-CA发生光异构化转变为cis-CA,造成有效截面积αs增大,引起临界堆积参数降低,混合体系从蠕虫状胶束转化为球形胶束。第三章讨论了有机盐诱导吡咯烷类表面活性离子液体形成蠕虫状胶束。以吡咯烷离子液体(C16MPB)的对甲苯磺酸钠(NaTos)水溶液为研究体系,固定C16MPB的浓度,改变NaTos浓度,用流变学方法、低温透射电镜和蠕虫状胶束理论模型进行研究讨论。研究表明:C16MPB/NaTos体系形成粘弹性溶液,在剪切速率作用下,初始阶段剪切应力随剪切速率线性增加,然后趋向平台区,且没有屈服应力,属于假塑性流体;在低频时,体系的粘性性质是主要的,到了高频,则表现为弹性性质,符合Maxwell模型;体系的剪切粘度和复合粘度在相应的剪切速率和振荡频率下具有相似值,符合Cox-Merz规则;稳态剪切表现出剪切变稀现象,Cryo-TEM也进一步印证了流变的结果,说明体系形成了蠕虫状胶束。本章的研究工作扩展了表面活性离子液体的应用范围。第四章研究了阴阳离子复配体系。阴阳离子表面活性剂复配具有很高的表面活性,可以产生丰富的相行为,但是二者混合又容易产生沉淀,限制了其应用。本章研究了具有表面活性的吡咯烷离子液体(C16MPB)和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)复配体系。研究内容包括两方面:当C16MPB与SDBS混合比例较高时,形成均一相,包括普通溶液和高粘弹性溶液;当二者在等摩尔比例附近时,形成双水相。(1)在高摩尔混合比例条件下,C16MPB和SDBS可以形成均一相。当C16MPB与SDBS摩尔比例大于10时,形成无偏光、没有粘弹性的普通溶液;当二者比例在7.3~5之间时,可以形成有粘弹性的溶液,流变数据表明体系的粘弹性符合Maxwell模型。这种粘弹性体系的形成,是带不同电荷的极性头基之间静电作用的结果。(2)在等摩尔比例附近很窄的范围内,C16MPB与SDBS形成双水相。双水相的形成时间和浓度有关,浓度越高,形成双水相所需时间也就越长。在实验范围内,最长需要两周才能形成双水相。而形成之后的双水相很稳定,25℃下可以保持一年以上。通过偏光、TEM、DLS、表面张力等手段表征,确认双水相的上下相中都含有囊泡。不同的是上相是表面活性剂富集的以松散的、类似网状结构形式存在的囊泡相,而下相是含有少量分散囊泡的表面活性剂稀溶液。
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