基于铅卤钙钛矿纳米粒子的荧光分析方法研究

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铅卤钙钛矿纳米粒子(ABX3,A=MA、FA、Cs,B=Pb,X=Cl、Br、I、Cl/Br、Br/I)是一类具有立方结构形状的纳米材料,具有许多优良的光物理性质如宽的吸收光谱、高的光致发光量子产率、窄的半峰宽以及可调的发射光谱等。利用铅卤钙钛矿纳米粒子的这些性质,人们发展了一些荧光分析方法,并成功应用于食用油中的Cu2+、蔬菜和土壤样品中的有机磷农药等物质的检测。这些方法大多数是基于目标物对铅卤钙钛矿纳米粒子荧光的直接抑制作用而建立的,且检测多在有机相进行。发展新的能直接用于水相中检测目标物的传感模式对于拓展铅卤钙钛矿纳米粒子在分析领域的应用十分必要。本论文成功合成了在水溶液中稳定性良好的铅卤钙钛矿纳米粒子,利用其良好的荧光性质,结合金纳米颗粒和二氧化锰纳米片对光强烈的吸收性能,建立了基于内滤效应的荧光分析方法。具体研究内容如下:一、基于钙钛矿纳米粒子和金纳米颗粒的荧光纳米传感器检测乳制品中的三聚氰胺本论文成功地合成了硫酸钡包裹的铅卤钙钛矿纳米粒子(CsPbBr3 NPs@BaSO4),其在水溶液中表现出良好的稳定性和强烈的荧光性能。研究发现,柠檬酸盐稳定的金纳米颗粒(AuNPs)的最大吸收波长(520 nm)和CsPbBr3 NPs@BaSO4的最大发射波长(520 nm)完全重叠。由于AuNPs对CsPbBr3 NPs@BaSO4的内滤效应使得CsPbBr3 NPs@BaSO4的荧光信号得到显著地抑制。三聚氰胺的加入,导致AuNPs发生团聚,团聚的AuNPs的吸收光谱不再与CsPbBr3 NPs@BaSO4的荧光发射光谱重叠,CsPbBr3 NPs@BaSO4的荧光信号得以恢复。CsPbBr3 NPs@BaSO4荧光信号的恢复率与三聚氰胺的加入浓度成正比,线性范围为5.0-500.0 nmol/L,检出限为0.42 nmol/L。重复测定500.0 nmol/L三聚氰胺溶液(n=11)的相对标准偏差为4.0%。此纳米传感器已成功应用于乳制品中三聚氰胺含量的测定。二、基于直接抑制铅卤钙钛矿纳米粒子荧光信号的硫离子分析法本文报道了 一种以铅卤钙钛矿纳米粒子(CsPbBr3 NPs)为纳米探针测定硫离子的荧光分析法。实验发现,在CsPbBr3 NPs和硫离子的简单混合过程中,硫离子强烈地猝灭了 CsPbBr3 NPs的荧光。这可能是由于生成了更稳定的PbS沉淀。随着硫离子浓度的增加,CsPbBr3 NPs的荧光强度随之逐渐降低。基于此,发展了一种检测水样中硫离子的荧光法。该方法具有较高的灵敏度,对硫离子的线性响应范围为0.05-1.00 μmol/L,检出限为19.5 nmol/L。所建立的方法已成功用于水样中硫离子含量的测定。三、基于铅卤钙钛矿纳米粒子和二氧化锰纳米片的内滤效应的荧光分析方法研究本论文建立了一种以铅卤钙钛矿纳米粒子(CsPbCl3 NPs)作为荧光信号单元,以MnO2纳米片作为荧光猝灭剂,来检测谷胱甘肽的荧光分析法。铅卤钙钛矿纳米粒子带正电荷,MnO2纳米片带负电荷,当它们混合时,CsPbCl3 NPs通过静电作用吸附在MnO2纳米片表面,由于内滤效应,MnO2纳米片抑制了 CsPbCl3 NPs的荧光。当谷胱甘肽存在时,MnO2纳米片被还原成Mn2+,MnO2纳米片的内滤效应不复存在,CsPbCl3 NPs的荧光得以恢复。该方法测定谷胱甘肽的线性范围为0.2-20.0μmol/L,检出限为0.07 μmol/L。重复测定5.0μmol/L谷胱甘肽溶液(n=11)的相对标准偏差为3.5%。本论文利用铅卤钙钛矿纳米粒子良好的光学性能,构建了测定生物小分子的荧光分析法。该方法操作简单、成本低、灵敏度较高,已成功用于实际样品中三聚氰胺和硫离子含量的测定。本论文为铅卤钙钛矿纳米粒子在分析化学中的应用提供了思路,拓展了铅卤钙钛矿纳米粒子在分析化学领域的应用范围。
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