基于金纳米粒子微胶囊的杂化组装构筑及功能化研究

来源 :苏姣姣 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiner1312
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金纳米粒子(Au NPs)因其良好的稳定性、易于修饰、近红外响应性能和独特的表面等离子体共振特性,被广泛的应用于药物缓释、化学传感、微反应器。但是如何将金纳米粒子和生物大分子杂合组装,进而推动具有新特性多功能杂化金纳米材料的研究,仍然需要多领域研究者们的不懈努力。金纳米粒子微胶囊是一类新兴的微胶囊,其中金纳米粒子作为微胶囊的结构单元。通过将金纳米粒子性质结合到杂化组装体的功能中,嵌入在各种微胶囊的表面或金纳米粒子用于构建杂化纳米粒子组装体受到了广泛关注。然而,成功地构建这些微胶囊将取决于能否精确调控金纳米粒子的大小、形状及表面化学性质。此外,微胶囊存在如渗透性难以快速调控,机械强度不高,和生物相容性差等问题,限制了它们的应用。而将形貌及性质精确可控的金纳米粒子与微胶囊结构单元结合可以成功的解决这些问题。因此,本论文围绕金纳米粒子和生物分子组装设计,构筑了金纳米粒子的准球状的超结构和金纳米粒子/生物大分子杂化微胶囊,并对组装形貌及微胶囊功能调控进行了深入探究。主要研究内容概括如下:以柠檬酸钠和单宁酸作为混合配体,通过混合配体的共同作用合成了小尺寸的金纳米粒子(5 nm),并探究了其被铁离子或铜离子诱导组装成为准球形超结构(约50 nm)。揭示了柠檬酸钠和单宁酸对金纳米粒子组装成为准球形超结构的协同作用。证实了金纳米粒子表面的柠檬酸钠和单宁酸趋向于更小的表面自由能形成了相分离,导致金属与苯酚的局部相互作用,是该自发组装的主要驱动力。此外,通过加入乙二胺四乙酸作为更强的铁离子螯合配体使该金纳米粒子组装体可以进行至少5次可逆地组装和解组装。利用金纳米粒子表面的配体构筑了金纳米粒子的组装体,为进一步构建具有功能性的金纳米粒子组装体夯实基础。通过在金纳米粒子(15 nm)表面修饰对温度敏感的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)和亲水性聚乙二醇,利用Pickering乳液法合成了具有界面催化性能的油包水的金纳米粒子的微胶囊。金纳米粒子微胶囊由金纳米粒子修饰的聚合物单层组成,具有高稳定性的结构,可在溶液中分散稳定4周以上。在808 nm的近红外(NIR)照射下,膜中金纳米粒子的光热特性使微胶囊由于PNIPAAm(LCST)的相变而表现出疏水性变化。从而实现了对微胶囊内部装载的碱性磷酸酶(ALP)在808 nm近红外照射下其界面催化速率与未形成微胶囊时提高了约10倍。为了更进一步地调控金纳米粒子微胶囊的性能,金纳米棒修饰温敏性的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)共价修饰到蛋白质微胶囊表面上,进而构建了一种具有近红外响应性的微反应器。嵌入的金纳米棒的优异的光热转换效率和修饰的PNIPAAm的热相变性质,使得金纳米棒杂化微胶囊具有由近红外光触发的可逆收缩行为,且微胶囊的收缩频率可快至1分钟,并持续至少15个循环。通过将三种级联酶(葡聚糖水解酶、葡萄糖氧化酶、辣根过氧化物酶)装载到微胶囊中,作为一种微反应器,实现了可以通过808 nm的近红外光照射对酶级联反应打开和关闭的可逆调控。基于对金纳米棒杂化微胶囊反应器的功能性的构建,进一步拓展在金纳米粒子表面修饰上L型或D型青霉胺(L/D-pen),与蛋白质微胶囊杂化组装构筑了一种手性的金纳米粒子杂合微胶囊。通过立方相Au晶胞优化晶格参数,以Au(111)面计算D型葡萄糖分别与L型或D型的青霉胺的相互作用力,D型葡萄糖与D型青霉胺的吸附能(-0.095)比D型葡萄糖与L型青霉胺更小,相互作用力更强。从而实现了通过膜表面手性识别作用,杂合微胶囊内部装载葡萄糖氧化酶对D型葡萄糖底物的对映体选择催化反应速率调控。
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