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卟啉是具有卟吩核的一类大环化合物的总称。在生物化学、医学、分析化学、电化学、光学、催化、地矿等诸多领域己占有重要地位。由于卟啉化合物能与大多的金属离子形成稳定的配合物,并且卟啉化合物在可见光区有较强的吸收,其体系的摩尔吸光系数一般在1~9×105Lmo1-1.cm-1范围内,具有较高的灵敏度,因此是分光光度法测定痕量金属离子的优良试剂。
但是,目前作为显色剂的卟啉化合物多数是一些结构简单、meso-对称性卟啉化合物,对金属离子的选择性差,非水溶性卟啉体系在水中溶解性较差,常需加入一些表面活性剂来增加溶解性,有的还需加入辅助配合剂以增强体系的灵敏度,这都使得测定手续繁琐。
针对这些不足,近年来一些研究大多是从分析方法着手,通过改进测试条件以提高卟啉试剂的性能,虽有一定的效果,但并不十分明显。因此我们设计合成了三种新型卟啉化合物,来克服卟啉试剂的一些不足之处,以优化卟啉试剂的性能。利用吡啶卟啉的碱性和不同的卤代烷反应形成季铵盐,以影响卟啉环对金属离子的配合作用,使其具有表面活性剂和显色双重作用,增强其对某种金属离子的选择性,并提高卟啉体系在水中的溶解性。通过实验,研究出其和金属离子络合的最佳显色条件,表明该痕量金属元素的测定方法简便、快速、灵敏度高、稳定性好、测定时不需加入表面活性剂、便于推广和普及。
另外,卟啉化合物的经典合成普遍反应时间长、产率低下、纯化步骤繁琐,造成水电能源浪费。微波有机合成技术是近年来十分活跃的研究领域,此种方法省时省力、高产率、节省能源、绿色环保。我们把微波技术应用于三种卟啉化合物的合成,同时和经典方法进行对比,从反应物的转化率、反应时间、操作过程、纯化等多种角度证实了微波技术在卟啉化合物的合成中的合理性与可行性。
本文具体内容如下:(一)卟啉化合物的合成合成卟啉季铵盐分两步:第一,二甲苯作溶剂,水杨酸作催化剂,由吡咯和4-吡啶甲醛反应合成meso-四(4-吡啶基)卟啉。第二,由meso-四(4-吡啶基)卟啉与卤代烷反应,合成新的卟啉季铵盐:溴化5-[4-N-(对硝基)苄铵基吡啶基[1-10,15,20-三(4-N-吡啶基)卟啉,氯化5-[4-N-(对氯)苄铵基吡啶基]-10,15,20-三(4-N-吡啶基)卟啉,氯化5-[4-N-(对甲氧基)苄铵基吡啶基]-10,15,20-三(4-N-吡啶基)卟啉。在第二步的合成中应用了微波技术和经典方法。新型卟啉季铵盐的结构分别由紫外可见光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱、元素分析得到确证。合成的三种新型卟啉季铵盐化合物均未见文献报道。
(二)卟啉在分析中的应用1.卟啉季铵盐作为显色剂测定铜离子,卟啉季铵盐Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的表观摩尔吸光系数都达到了105L.mol-1.cm-1以上,是高灵敏度显色剂,金属配合物具有较好稳定性,络合物的吸光度值在48小时内保持稳定不变。
2.通过研究其显色反应得出如下规律:随卟啉吡啶季铵盐取代基从吸电子效应到给电子效应,卟啉显色反应的灵敏度升高;线性范围变窄;抗干扰能力增强;三种新型卟啉吡啶季铵盐的水溶性都很好,无须加入表面活性剂,具有显色和表面活性剂双重作用。