聚合物对钯催化氧化甲酸的促进作用研究

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近年来,世界性能源危机和环境污染日趋严重,开发洁净高效的供能、储能系统迫在眉睫。燃料电池由于具有高能量密度、低腐蚀性、低工作温度和无污染等优点,已成为研究的热点,且被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电装置。质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells,简称PEMFC)被认为是便携式装置的最佳候选电源。它除了具有燃料电池的一般特点外,同时还具有可在室温下快速启动、采用固体电解质因此无电解液流失以及寿命长等优点。其燃料可以是氢,也可以是小分子有机物(甲醇、乙醇、甲酸等)。其中,以甲酸作为阳极燃料的直接甲酸燃料电池(DFAFCs)有很多优势,如高的理论开路电压、无毒、不易燃等。然而,DFAFCs的发展仍存在一些很大的问题。例如,在直接甲酸燃料电池的阳极催化剂中,铂、钯等贵金属仍然是重要的阳极催化剂材料,其催化行为已引起人们极大兴趣,相关研究也已陆续见报道。但是,这些贵金属催化剂均存在利用率低、易中毒、稳定性差等问题。为提高催化剂的催化活性和稳定性及抗CO中毒性能,我们考察了高分子聚合物(聚苯胺、聚呋喃等)对铂、钯催化剂上甲酸氧化的助催化作用,具体研究内容如下:  (1)利用循环伏安法在电极表面依次电沉积Pd纳米粒子和聚苯胺(PANI),制得Pd/xPANI电极(x为聚苯胺的沉积循环数),并将之应用于甲酸的电催化氧化性能研究。结果显示,电沉积的Pd纳米粒子对甲酸氧化呈现明显的催化活性,而单独PANI存在时对甲酸氧化反应没有活性,但在Pd纳米粒子表面沉积PANI后,Pd纳米粒子对甲酸氧化的催化活性显著增强。初步结果表明,PANI对 Pd催化氧化甲酸具有明显的助催化作用,这可能来源于Pd和PANI之间的协同作用。  (2)从两个Pd-PANI体系系统研究了PANI对Pd催化氧化甲酸的助催化行为和作用机理。一是先在玻碳电极表面聚合苯胺,得到沉积循环数不同的聚苯胺电极,然后在聚苯胺电极表面沉积钯(20个循环),得到nPANI/Pd电极,旨在考察以PANI为基底时,能否对其上沉积的Pd纳米粒子呈现明显的助催化作用。二是直接将商业Pd/C催化剂涂覆于玻碳电极表面,在Pd/C电极表面沉积不同循环数的聚苯胺制得 Pd/C/nPANI电极,旨在考察沉积在商业 Pd/C催化剂表面的PANI能否提高Pd/C样品的催化活性和稳定性。结果表明,PANI无论是作为基底还是覆盖在 Pd纳米粒子表面,均对 Pd的催化活性产生明显的促进作用。此外,PANI的促进作用与PANI的沉积循环数有关。在所研究的范围内,沉积15个循环聚苯胺作基底时对钯催化剂呈现最好的催化效果,而对Pd/C/nPANI电极来说,Pd/C/20PANI电极具有最优的助催化作用。这可能是由于PANI的存在,致使Pd的电子作用发生改变,进而影响其催化性能。  (3)考察了聚呋喃对Pd催化剂催化氧化甲酸的促进作用。以硝酸正丁胺离子液体为电解质,在离子液体中聚合不同循环数的呋喃,以此为基底,在其表面沉积Pd纳米粒子,考察了聚呋喃/钯电极对甲酸氧化反应的催化行为。结果显示,与水溶液中沉积的聚呋喃相比,以离子液体为电解质沉积的聚呋喃呈现更优的助催化作用。而且以沉积20个循环的聚呋喃为基底时,对钯具有最好的催化活性。
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