金属有机膦酸化合物因其在气体吸附与分离、催化、磁性等方面的潜在应用而成为一个极为重要的研究领域。目前,该领域的许多工作致力于具有新颖结构的化合物的组装以及它们的物理、化学性质的开发。在化合物的组装方面,人们通常使用下列几种手段:ⅰ)使用带有不同功能基团的有机膦酸配体;ⅱ)引入柔性或刚性的第二配体;ⅲ)引入有机或无机模板剂;ⅳ)改变合成条件;ⅴ)使用后修饰的合成方法等,以便得到不同结构类型的金属有机膦酸化合物。在性能开发方面,由于有机膦酸可以提供至少三个O原子与金属离子配位,且C-P03键具有较高的稳定性,因此可以获得具有较高热稳定性的金属有机膦酸配合物,这一性质使之成为十分有意义的多孔材料候选者。在光、电、磁性质研究方面,金属有机膦酸化合物的结构设计及其金属离子的选择是获得较好性能材料的关键。本课题的目标是构筑同时具有磁性和吸附性质的微孔金属有机膦酸化合物,为此我们选择了钴有机膦酸化合物作为研究体系。在配体的设计上,我们选择了两个尚未见文献报道的羧酸膦酸配体,即1,2,4-三羧基-5-苯膦酸(pbtcH5)和4-甲酸乙酯-1-萘膦酸(4-cnppH2),利用其丰富的配位性质,并结合刚性或柔性的端基配体、桥联配体作为共配体,与钴离子组装得到一系列包含磁性簇、链和层的新颖钴有机膦酸化合物,并重点研究它们的磁性质和吸附性质。具体内容如下:一、含有机端基配体的层状和链状Co-pbtc化合物的组装、热致结构转变及磁性研究(1)通过使用2,2’-联吡啶和1,10-邻菲罗啉作为第二配体,合成出两个层状化合物 Co2(pbtcH)(2,2’-bpy)2(H2O)(1)和 Co2(pbtcH)(phen)2(H2O)(2)(2,2’-bpy =2,2’-bipyridine,phen = 1,10-phenanthroline)。化合物1可以通过加热和吸水经历两步完全可逆的单晶到单晶的变化(SC-SC-SC),而这种类型的化合物非常少。脱水化合物1a因为配位水的失去而导致2,2’-联吡啶分子重排,从而产生孔状结构。对于化合物2,单晶到单晶的结构变化(SC-SC)包含了六个Co-O键的断裂和生成,从而在层状结构中形成了羧酸/膦酸桥联的Co(Ⅱ)线性链。这两个化合物的结构转变都通过原位红外光谱进行了监测。这部分工作为微孔金属有机膦酸材料的制备提供了一条新路径,即通过加热后处理的方法有可能使某些化合物从无孔材料变成微孔材料。(2)使用同样的第二配体,通过水热合成方法还得到化合物M2(pbtcH)(phen)2(H2O)2[M(Ⅱ)= Co(3),Ni(4)]。这两个化合物同构,均显示一维双链结构,其中M(phen)(H2O)单元通过配体pbtcH4-的羧酸和膦酸氧原子桥连、螯合形成链。链之间通过氢键作用和π-π堆积作用形成三维超分子结构。对它们的红外光谱、紫外可见光谱和磁性都进行了详细研究。二、含有机桥连配体的层状及三维框架结构Co-pbtc化合物的组装及性质研究(1)通过引入具有不同取代位置的柔性苯二甲基双咪唑配体1,2-bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene(1,2-bix),1,3-bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene(1,3-bix)和1,4-bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene(1,4-bix)作为桥联配体,得到三个结构新颖的1,2,4-三羧酸-5-苯膦酸钴化合物Co5(1,2-bix)2(pbtc)2(H2O)4· 10H2O(5)、Co5(1,3-bix)2(pbtc)2(H2O)4·10H2O(6)和CO5(1,4-bix)2(pbtc)2(H2O)4·10H2O(7),它们均包含相似的由Co3O2三核和Co2双核构成的无机交替链,链与链之间通过pbtc5-连接形成非常相似的层。三者最大的不同是所用苯甲基双咪唑桥连配体的取代基位置不同,这一不同导致层与层之间的堆积方式差异很大。在化合物5中,1,2-bix以顺式配位的方式桥连同一链内的Co3O2三核和Co2双核,结果形成二维层状结构;在化合物6中,两种类型的1,3-bix分别桥连了相邻链内的同种Co3O2三核或Co2双核,形成三维框架结构;而在化合物7中,1,4-bix桥连了相邻链的Co3O2三核和Co2双核单元,形成三维框架结构。这种连接方式导致层内链间的Co...Co距离变化不大,但是层与层之间的最短Co...Co距离差别较大:7(10.290 A)>5(9.868 A)>6(9.764 A)。磁性研究表明,三个化合物都在低温下发生自旋倾斜导致的长程磁有序,并且在相变温度以下都观察到了自旋玻璃态行为。其相变温度7(25 K)>5(23 K)>6(22K)。1.8K时的磁化强度测量表明,剩磁和倾斜角大小7>5>6。磁性的这写变化趋势与层间距离的变化趋势一致。当化合物5脱去晶格水分子得到化合物5a后,其磁行为不再表现出长程磁有序,而变成了顺磁性。这一结果表明,第二桥联配体的取代基异构以及晶格溶剂分子的得失可以调控有机膦酸钴化合物的磁性。(2)通过引入刚性桥联配体4,4’-联吡啶和2,2’-联嘧啶,得到Co5(4,4’-bpy)2(pbtc)2(H2O)4·2H2O(8)和Co5(bpm)(pbtc)2(H2O)6·4H2O(9)。化合物8具有与化合物7相似的三维框架结构,只是层间的Co...Co距离更短,磁性中心间反铁磁相互作用明显,结果在1.8K以上没有表现出长程磁有序的性质。化合物9具有新颖的三维框架结构,其中包含由CoO6、CoN2O4八面体共边形成的五核簇单元,簇间通过O-C-O连接形成链,链与链进一步通过bpm连接从而形成层状,再通过pbtc5-配体连接进而形成三维结构。该化合物在1.8 K以上也没有表现出长程磁有序的性质。三、羧酸乙酯萘膦酸钴化合物的合成及性质研究合成了 4-甲酸乙酯基-1-萘膦酸,并将它与钴盐在水热或溶剂热条件下反应,得到层状化合物Co(4-cnpp)(10)。该化合物中钴离子均具有畸变四面体的配位方式,与已报道的芳香单膦酸钴化合物中钴离子一般具有八面体配位方式有很大不同。通过引入刚性的第二桥联配体,得到了化合物Co2(4-cnpp)2(4,4’-bpy)(H2O)(11)和 Co2(4-cnpp)2(3-pytz)(12)(3-pytz = 3,6-bis(pyridin-3-yl)-1,2,4,5-tetrazine)。这些化合物包含有相似的无机链结构单元,但化合物11中链内的钴离子通过配位水分子桥联形成链内双核单元。无机链进一步通过膦酸和第二配体连接成三维框架结构(11)或二维层状结构(12)。磁性研究表明,在化合物10-12中钴离子之间存在弱的反铁磁相互作用。