研究和开发适用温度范围广、室温离子电导率高的锂离子固体电解质对发展新型的高安全性固态锂二次电池具有重要的理论意义和实用价值。对无机固态电解质而言，NASICON结构的锂离子导体具有最适合锂离子迁移的隧道尺寸和骨架。本文以NASICON结构锂离子导体为对象，结合多种材料制备与表征方法，系统地研究了材料结构与物理化学性能之间的关系，重点研究了玻璃陶瓷作为固体电解质在改善多晶材料晶界导电性能中的作用和机理，以及纳米晶固体电解质尺寸效应对材料导电性能的影响。研究发现，通过Ge元素对Ti部分取代，可有效地提高Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)基体的结构稳定性。在一个宽的组成范围内，Li1.4Al0.4(Ge1-xTix)2(PO4)3(x=0.0-1.0)玻璃陶瓷均具有高于10-4S/cm的室温电导率。当x=0.33时，所得到的玻璃陶瓷具有均匀的颗粒尺寸(约300 nm)以及良好的热力学稳定性，其室温电导率达到6.21×10-4 S/cm。　　 本文采用高能球磨技术制备纳米尺寸的LATP非晶粉体，并通过热处理得到玻璃陶瓷锂离子导体。高能球磨得到了平均颗粒尺寸约为30 nm的非晶粉体前驱物，900℃热处理的产物室温锂离子电导率高达1.09×10-3 S/cm、电导活化能为0.28 eV。采用柠檬酸络合法，在较低的温度条件下成功制备了LATP的非晶产物，经过热处理得到了高纯相的锂离子导电玻璃陶瓷。室温体相电导率达到2.09×10-3 S/cm，电导活化能为0.28 eV，相对于金属锂的分解电压为2.7伏。所制备的纳米粉体为前驱物，采用等离子体快速烧结(SPS)技术成功地制备了致密的LATP锂离子导体。650℃等离子体烧结并退火得到的试样相对密度达到了理论密度的100％，室温总电导率和体相电导率分别为1.12×10-3S/cm和3.25×10-3 S/cm，这是迄今为止文献报导的无机氧化物电解质中Li+电导率的最高水平。LATP固体电解质只能稳定到2.7伏，使其无法实用于高能量和高功率密度的二次电池中。我们采用熔融-结晶法，成功地制备了Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3-xLi2O(x=0.0-0.20)富锂的玻璃陶瓷电解质，其中Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3-0.05Li2O(LAGP-0.05LO)玻璃陶瓷具有最好的综合性能：体相电导率、晶界电导率和总电导率分别为1.15×10-3S/cm，2.14×10-3S/cm和7.39×10-4S/cm，相对于Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3玻璃陶瓷而言，其性能有明显改善，尤其是晶界导电性改善显著。其分解电压高于6 V，以金属锂为负极时表现出很好的化学稳定性。该材料是很有潜力的全固态锂电池固体电解质。采用综合热分析法对LAGP-yLO玻璃的析晶动力学进行研究，测定了玻璃析晶过程的各动力学参数。研究发现，对LAGP-yLO玻璃，析晶过程中晶体生长自由空间维数的减少对制备致密性好、颗粒均匀的玻璃陶瓷产物有利；析晶过程的析晶活化能量E应控制在适当的范围内。通过控制玻璃析晶的动力学过程可以优化玻璃陶瓷制备的工艺过程。研究结果不仅对高性能NASICON结构锂离子玻璃陶瓷电解质的制备提供了理论基础，对其它体系玻璃陶瓷材料的制备也具有参考价值。