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纳米零价铁(nZVI)作为一种非特异性强还原材料,已被广泛用于土壤和地下水中含氯有机污染物的原位降解过程,但大量nZVI释放到地下环境对土著厌氧生物脱氯过程的影响同样引起了人们的广泛关注。一些报道认为nZVI腐蚀产氢反应可为厌氧脱氯微生物提供电子供体,促进其对污染物的还原降解,但仍有大量实验室研究表明nZVI对厌氧生物还原脱氯过程有明显的抑制作用。近年来,nZVI的硫化改性和羧甲基纤维素钠(CMC)稳定化改性被发现可显著提高nZVI对含氯有机污染物的还原活性和电子选择性,硫化和稳定化被认为是提高nZVI实用性和经济性的有效改性方法。然而,关于硫化nZVI(S-nZVI)、稳定化nZVI(CMC-nZVI)和稳定化硫化nZVI(CMC-S-nZVI)与厌氧脱氯微生物的相互作用关系还未得到深入研究,其对厌氧生物脱氯过程的影响特征还鲜见报道。
本研究首先通过典型的化学还原法合成nZVI,同时在此基础上,结合Na2S的硫化改性和CMC的稳定化改性,分别制备了S-nZVI、CMC-nZVI和CMC-S-nZVI,并对相应材料的颗粒结构特性进行了表征;其次以三氯乙烯(TCE)为模型含氯有机污染物,通过批次降解实验,分别考察了nZVI、S-nZVI、CMC-nZVI和CMC-S-nZVI在去离子水体系和厌氧微生物矿物盐培养基体系中的TCE降解特性和析氢反应特性;最后,以产乙烯脱卤拟球菌(Dehalococcoides ethenogenes Strain 195, Dhc)为厌氧脱氯微生物的模型微生物,以TCE为模型含氯有机污染物,结合空白对照,分别考察了短期和长期接触条件下,高浓度和低浓度nZVI、S-nZVI、CMC-nZVI和CMC-S-nZVI对Dhc脱氯性能的影响特征和作用机制,同时增设低浓度纳米颗粒添加条件下,有无外加氢气对厌氧脱氯菌脱氯速率的影响。主要研究结果如下:
(1)四种纳米零价铁材料均为球状结构,非稳定化纳米铁颗粒经过硫化改性显著降低材料表面Fe0总量,但所有四种纳米颗粒内部Fe0含量仍然高于89%。其中稳定剂CMC可以包裹颗粒表面,提高材料分散性与稳定性,同时硫化改性和稳定化改性均可在一定程度上增大颗粒比表面积。
(2)去离子水TCE降解体系中,S-nZVI与CMC-S-nZVI显现良好的TCE降解性能,而nZVI与CMC-nZVI几乎无法有效降解TCE。厌氧微生物矿物盐培养基体系中,nZVI、S-nZVI、CMC-nZVI和CMC-S-nZVI均无法有效降解TCE。
(3)无论是高浓度还是低浓度添加量条件下,在纯Dhc生物脱氯系统中引入nZVI、S-nZVI、CMC-nZVI和CMC-S-nZVI均可增加系统中的pH值和氢气含量,并维持系统较低的ORP环境。这在短期内有利于Dhc适应新的接种环境而迅速形成脱氯活性。接种初期,高浓度和低浓度nZVI、S-nZVI、CMC-nZVI和CMC-S-nZVI添加系统中Dhc的TCE降解动力学常数分别是纯Dhc生物脱氯系统中的1.4~2.2倍和1.3~2.4倍。
对于长期接触而言,nZVI、S-nZVI、CMC-nZVI和CMC-S-nZVI对Dhc的脱氯活性均产生了不同程度的抑制作用。通过平行对比发现,高浓度和低浓度nZVI、S-nZVI、CMC-nZVI和CMC-S-nZVI添加系统中Dhc的TCE降解动力学常数分别是纯Dhc生物脱氯系统中的0.10~0.175倍和0.27~0.675倍。但硫化nZVI对Dhc脱氯活性的抑制作用相对于nZVI有显著降低。在非稳定化和稳定化条件下,高浓度S-nZVI添加系统Dhc的TCE降解动力学常数分别是nZVI添加系统的1.67和2.35倍,低浓度S-nZVI添加系统Dhc的TCE降解动力学常数分别是nZVI添加系统的1.31和1.85倍。
(4)在低浓度外加氢气条件相比,无外加氢气的低浓度nZVI、S-nZVI、CMC-nZVI和CMC-S-nZVI添加系统中的Dhc体系脱氯速率分别提高0.09~1.88倍。
本研究首先通过典型的化学还原法合成nZVI,同时在此基础上,结合Na2S的硫化改性和CMC的稳定化改性,分别制备了S-nZVI、CMC-nZVI和CMC-S-nZVI,并对相应材料的颗粒结构特性进行了表征;其次以三氯乙烯(TCE)为模型含氯有机污染物,通过批次降解实验,分别考察了nZVI、S-nZVI、CMC-nZVI和CMC-S-nZVI在去离子水体系和厌氧微生物矿物盐培养基体系中的TCE降解特性和析氢反应特性;最后,以产乙烯脱卤拟球菌(Dehalococcoides ethenogenes Strain 195, Dhc)为厌氧脱氯微生物的模型微生物,以TCE为模型含氯有机污染物,结合空白对照,分别考察了短期和长期接触条件下,高浓度和低浓度nZVI、S-nZVI、CMC-nZVI和CMC-S-nZVI对Dhc脱氯性能的影响特征和作用机制,同时增设低浓度纳米颗粒添加条件下,有无外加氢气对厌氧脱氯菌脱氯速率的影响。主要研究结果如下:
(1)四种纳米零价铁材料均为球状结构,非稳定化纳米铁颗粒经过硫化改性显著降低材料表面Fe0总量,但所有四种纳米颗粒内部Fe0含量仍然高于89%。其中稳定剂CMC可以包裹颗粒表面,提高材料分散性与稳定性,同时硫化改性和稳定化改性均可在一定程度上增大颗粒比表面积。
(2)去离子水TCE降解体系中,S-nZVI与CMC-S-nZVI显现良好的TCE降解性能,而nZVI与CMC-nZVI几乎无法有效降解TCE。厌氧微生物矿物盐培养基体系中,nZVI、S-nZVI、CMC-nZVI和CMC-S-nZVI均无法有效降解TCE。
(3)无论是高浓度还是低浓度添加量条件下,在纯Dhc生物脱氯系统中引入nZVI、S-nZVI、CMC-nZVI和CMC-S-nZVI均可增加系统中的pH值和氢气含量,并维持系统较低的ORP环境。这在短期内有利于Dhc适应新的接种环境而迅速形成脱氯活性。接种初期,高浓度和低浓度nZVI、S-nZVI、CMC-nZVI和CMC-S-nZVI添加系统中Dhc的TCE降解动力学常数分别是纯Dhc生物脱氯系统中的1.4~2.2倍和1.3~2.4倍。
对于长期接触而言,nZVI、S-nZVI、CMC-nZVI和CMC-S-nZVI对Dhc的脱氯活性均产生了不同程度的抑制作用。通过平行对比发现,高浓度和低浓度nZVI、S-nZVI、CMC-nZVI和CMC-S-nZVI添加系统中Dhc的TCE降解动力学常数分别是纯Dhc生物脱氯系统中的0.10~0.175倍和0.27~0.675倍。但硫化nZVI对Dhc脱氯活性的抑制作用相对于nZVI有显著降低。在非稳定化和稳定化条件下,高浓度S-nZVI添加系统Dhc的TCE降解动力学常数分别是nZVI添加系统的1.67和2.35倍,低浓度S-nZVI添加系统Dhc的TCE降解动力学常数分别是nZVI添加系统的1.31和1.85倍。
(4)在低浓度外加氢气条件相比,无外加氢气的低浓度nZVI、S-nZVI、CMC-nZVI和CMC-S-nZVI添加系统中的Dhc体系脱氯速率分别提高0.09~1.88倍。