金属锆是重要的战略材料,它具有高反应活性,优异的抗腐蚀性能,低热中子吸收截面,良好的核燃料相容性以及适中的机械性能,因而广泛应用于制造核反应堆部件、抗激光损伤薄膜、高k栅介质材料、非晶合金等前沿尖端产品。但是金属锆由于其本身的性质,对氧具有非常强烈的亲和力以及较大的溶解度,在冶炼、加工条件下非常容易吸收外界的氧,使氧含量升高,从而不能满足上述领域的使用要求。以电子束熔炼、真空电弧熔炼技术为代表的高纯金属制备技术,也难以实现金属Zr中氧的深度脱除,因此氧含量偏高一直是困扰高纯锆制备、加工领域的难题。鉴于此,本文通过大量文献调研,提出使用基于Ca-CaCl2体系的外部吸收法对金属Zr进行深度脱氧。首先通过研究Zr-O固溶体的热力学特性,确定氧在金属Zr中的活度系数、Zr-O固溶体的形成自由能等热力学参数,奠定脱氧的热力学基础,解决金属锆氧含量的预测问题;在此基础上,通过在体系中引入具有强氧亲和力的稀土金属,构建钙-稀土金属联合脱氧的热力学模型,解决金属锆脱氧深度的问题;最后,通过对外部吸收脱氧工艺进行较为系统的研究,建立了一套优化的脱氧工艺技术条件,从而为该方法的工业化应用提供借鉴和依据。获得的主要研究成果如下:(1)使用化学平衡技术在1173～1373K温度范围内,测定了 Ca、CaO饱和的CaCl2熔盐中金属Zr的平衡氧含量;采用Nb-O固溶体作为熔盐“氧势传感器”,间接测定了不同氧势下熔盐中的aCaO。通过对aCaO和ln[O]zr进行线性拟合证明了在本研究的氧含量范围内,氧在金属锆中的活度系数fO服从Henry定律;而后通过热力学及数学方法,推导得到了如下Zr-O固溶体的形成吉布斯自由能以及氧分压(p)-温度(T)-氧含量(x)定量关系,(?)探讨了氧在Zr-O固溶体及Nb-O固溶体之间的分配关系,结果表明氧的分配系数随温度的提高而增加,并且不随外部氧势的变化而发生改变。上述结论为金属Zr的脱氧奠定了热力学基础,实现了整个脱氧过程在理论上的可预测、可控制。(2)采用E-pO2-图分析了熔盐电脱氧法的热力学特性,指出C12的产生与C的污染在熔盐电脱氧过程中是不可避免的。结合文献调研和热力学分析提出,在熔盐脱氧体系中引入具有更强亲氧性的稀土金属Y,形成基于CaCl2熔盐体系的Ca-Y联合脱氧体系,是在不产生二次污染前提下实现金属锆深度脱氧的可行办法,并在此基础上构建了 Ca-Y联合脱氧模型。使用氧势-氯势图分析了 Ca-Y联合脱氧过程中体系平衡状态的变化规律,发现金属Y对熔盐中氧的活度具有“锚定效应”可将体系的氧势控制在极低水平。另一方面,增加体系的氯势会使得氧势出现一个更为明显的下降,最终达到Y-YOCl-YC13-CaC12四相共存的超低氧势点,对应极低的金属锆氧含量。分析了 Ca-Y联合脱氧体系中CaO、Y203活度-Zr氧含量的关系,指出1173K下Ca-Y联合脱氧可进行的热力学条件是熔盐中αY2O3<18.9 αCaO3。通过实验验证了 1173K下的Ca-Y联合脱氧的模型。实验结果表明添加金属Y后,Zr的氧含量随体系氧势增加而增加的趋势得到明显的抑制,即便按照在熔盐中的饱和溶解度添加CaO,Zr的平衡氧含量依然稳定控制在小于100 ppm水平。添加YC13提高体系氯势,体系氧势的控制方式会由Y-Ca间接控制转变为Y的直接控制,由于两种氧势控制方式动力学条件的差异,需要延长反应时间至72h以确保达到平衡。当形成Y-YOCl-YCl3-CaCl2四相共存时,Zr的氧含量下降至34 ppm。通过构建钙-钇联合脱氧的热力学模型,在不产生二次污染的情况下,解决了金属Zr脱氧深度的问题。(3)采用单因素实验研究了脱氧温度、熔盐/金属质量比、熔盐配比等外部吸收法脱氧过程的主要影响因素,同时为了验证该方法对不同原料的适应性,金属Zr、Ti两种样品被同时引入体系。得到金属Zr、Ti外部吸收法脱氧的优化工艺条件如下:脱氧温度为900℃,脱氧时间24h,m(CaCl2)/m(Zr+Ti)=8:1,金属Ca加入量为其在CaCl2熔盐中溶解度的200%,并添加CaCl2质量5%的KC1作为助熔剂,金属Y的添加量为样品中氧生成Y2O3理论量的200%,脱氧方式为金属样品、金属Ca、金属Y、CaC12直接混合。在上述条件下,金属Ti、Zr的氧含量分别由起始的670 ppm和800 ppm降至脱氧后的31 ppm和42 ppm。上述结果展现出了该方法对于不同种类原料的良好适应性。通过对外部吸收法开展系统的工艺研究,得到了一套优化的工艺参数,为该方法的工业化应用提供了借鉴和必要的基础数据。