化学镀法制备Ni系催化剂及催化松香加氢研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:tanzhiming1985
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松香为一种透明、脆性的固体天然树脂,由树脂酸、少量脂肪酸、松脂酸酐和中性物等组成。其主要成分为树脂酸,占90%左右,分子式为C19H29COOH,属不饱和酸,含有共轭双键,反应活性很高,易发生氢化、酯化、聚合、歧化等反应,其氢化产物是重要的松香改性产品,是广泛应用于胶粘剂、合成橡胶、涂料、油墨、造纸、电子、食品等领域的一种重要的精细化工中间体。研究和制备高性能催化剂用于松香加氢反应,对松香深加工利用具有重要的作用。目前,松香加氢催化剂可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂,非贵金属镍系催化剂价格低廉,来源广泛,一直受到人们的青睐。本文以溶胶凝胶法制备具有独特结构、独特光学性质的复合载体TiO2-ZrO2,由于TiO2-ZrO2具有介孔结构,且表面存在大量羟基,能够为负载提供更多的活性位点,从而使得无机金属离子与载体能够更好的结合。本文采用流程简单绿色环保的金属诱导化学镀法制备非贵金属Ni-B/TiO2-ZrO2与Ni-Mo-B/TiO2-ZrO2非晶态合金催化剂并应用于松香加氢反应,通过不同手段对催化剂进行表征,研究催化剂的形貌、结构及性质特征,并进行综合分析。具体做了以下几方面研究:(1)以钛酸丁酯为钛源,无机盐氧氯化锆为锆源,采用溶胶凝胶法制备复合载体TiO2-ZrO2,通过单因素实验考察,最终确定最适宜制备条件:Zr/Ti摩尔比为0.6、水浴温度60℃、pH=3.5、陈化时间24h、焙烧温度550℃、焙烧时间4 h。采用GC、GC-MS对松香加氢产物进行定量分析,采用XRD、BET、TEM等手段对载体进行分析,结果表明复合材料为无定型结构,比表面积为158.22 m2/g-1,平均孔径为6.95nm,孔容为0.24cm3/g,为介孔结构。(2)以TiO2-ZrO2为载体,采用金属诱导化学镀法制备负载型Ni-B/TiO2-ZrO2非晶态合金催化剂。通过单因素实验以及正交实验考察制备条件对松香加氢性能的影响,得到适宜制备条件为NiSO4/载体质量比为1:1、Ni/B摩尔比为1:2、微波介入温度为45℃、NaOH的浓度为0.5mol/L。对松香加氢工艺条件的优化同样采用单因素和正交实验,得到适宜工艺条件为:反应温度为200℃、反应时间为4h、反应压力为5MPa、催化剂用量为5%wt。在此条件下进行松香加氢反应,转化率达99.60%,重现性好,催化剂重复使用7次得到的氢化松香仍然可以保持特级。(3)以TiO2-ZrO2为载体,采用金属诱导化学镀法制备Ni-Mo-B/TiO2-ZrO2催化剂。通过单因素和正交实验,得到适宜制备条件为Mo质量百分数为8%、Ni+Mo/载体质量比为1:1.5、Ni+Mo/B摩尔比为1:2、微波介入温度为60℃、NaOH的浓度为0.7mol/L、。将催化剂用于松香加氢反应中,对松香加氢反应条件的优化采用单因素实验和BBD响应曲面法优化,得到最佳工艺条件为:反应时间为3h,反应温度为197.93℃(取198℃)、反应压力3.67 MPa(取4 MPa)、催化剂用量4.56%wt(取5%wt),响应值最大,在此条件下进行松香加氢反应,转化率达99.90%,重现性好,催化剂重复使用8次得到的氢化松香仍然可以保持特级。(4)采用GC、GC-MS对加氢产物进行定量分析,对催化剂进行BET、XRD、XPS、TEM、TG-DSC等表征,由TEM可以看出载体呈蜂窝状,粒径较小,约10nm左右,并结合XRD可知活性组分Ni-B、Ni-Mo-B以非晶态形式成功负载到载体TiO2-ZrO2上,活性组分分布均匀、分散性好。催化剂催化剂失活原因一方面由于活性组分粒子团聚,分散性变差,粒径变大,另一方面由于Ni、Mo、B的价态发生变化,Ni0、Mo0、B0含量明显下降,被氧化为Ni2+、Mo6+、B2+,因此,催化剂活性降低。由XRD表征可知,失活后催化剂在45°左右出现Ni的尖锐峰。
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