近年来,随着新能源汽车进入市场,电池的能量密度、寿命及安全性越来越引起人们的高度关注。高容量、长寿命、高安全的新型NCM三元材料研制成为当前的研究热点。本文以提高三元材料在工作过程中的结构稳定性为手段,以延长循环寿命,为锂电池工作提供更加稳定的热安全性为主要目的,分别探究了Li[Co2xNi0.5-xMn0.5-x]O2和Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1-xMxO2（M=Ga,Cr）材料的制备、晶体结构及其性能,得到如下结论:（1）采用流变相法成功制备了具有良好层状结构的Li[Co2xNi0.5-xMn0.5-x]O2（x=1/6、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4）材料,其中,x=0.25样品的层状结构最佳。DSC测试结果表明,x=0.25样品的热稳定性也最好,在4.5 V脱锂态下该材料的放热峰温度相较于Li[Co1/3Ni1/3Mn1/3]O2材料增加了27.16℃,热释放减少了377.8 J g-1。电化学性能研究显示,钴含量≤0.5（x≤0.25）时,增加钴含量,Li[Co2xNi0.5-xMn0.5-x]O2材料的界面阻抗逐渐降低,容量与循环性能逐渐提高;钴含量≥0.6（x≥0.3）时,增加钴含量,界面阻抗又开始逐渐增高,放电比容量虽仍有小幅提高,但循环性能开始下降。x=0.25材料表现出最佳的综合性能,其放电比容量在3.0～4.5 V下可达到188.1m Ah g-1（0.2C）和122.8 m Ah g-1（5C）,0.5C下经过50圈循环和100圈循环后的容量保持率分别高达99.6%和98.61%,在高截止电压下显示出非常出色的充放电循环表现。In-site XRD分析结果表明,在3.0～4.5 V范围充电过程中,Li[Co0.5Ni0.25Mn0.25]O2材料的晶胞总体积变化率为0.57%,小于Li[Co1/3Ni1/3Mn1/3]O2材料的1.21%,体积变化率降低52.9%,表明适量增加钴含量提高了正极材料的结构稳定性。（2）采用高温固相法制备了纯α-NaFeO2相Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1-xGaxO2和Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1-xCrxO2（x=0,0.01,0.02,0.03,0.05）材料。其中,Ga3+掺杂显示出明显的改进效果。当Ga3+含量x=0.02时,不仅有利于促进晶粒长大,而且可以降低电荷传递电阻,提高界面结构和体结构的稳定性,从而显著提高电化学性能和热安全性。与NCM622原材料相比,Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.98Ga0.02O2材料0.5C下的放电容量由169.3 m Ah g-1提高到177 m Ah g-1,循环50圈后容量保持率为89.8%,相较于未掺杂材料提高了7%;在4.3 V脱锂状态下,其放热温度由245.13℃提高到271.24℃以上,总放热量由561.7J g-1降低到225.6 J g-1。In-site XRD分析结果表明,在3.0～4.3 V范围充电过程中,Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.98Ga0.02O2的总体积变化率为1.94%,小于NCM622材料的2.6%;其中,在c方向快速收缩区域（LiyMO2的y由0.45降至0.3）的体积收缩率为0.72%,远小于NCM622材料的1.33%。这表明适量Ga3+掺杂使得正极材料的结构更加稳定,循环性能更加优良。与之相反,Cr3+掺杂的改性效果不佳。少量Cr3+（x=0.02）掺杂虽能改善原材料的层状结构,提高初始放电比容量,但会显著增加电荷传递阻抗,恶化NCM622材料的循环和热稳定性。相比未掺杂样品,在4.3 V脱锂态下x=0.02改性材料的放热温度由345.13℃降低至232.82℃,总放热量由561.7 J g-1增加到707.3 J g-1。XPS分析证实在充放电过程中,存在较多不稳定的Cr6+,这可能加速了结构失稳,增大了界面处电荷传递电阻,阻碍了锂离子回嵌,使得循环性能和热稳定性变差。