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中空微-/纳结构材料因其特殊的结构优势而具有优异的物理和化学特性,在混合超级电容器（HSCs）、锂离子电池（LIBs）、析氢/析氧电催化（HER/OER）等电化学能源相关应用领域具有应用前景。经典的中空结构材料合成通常涉及硬模板和软模板的利用,然而,模板法通常会遇到合成过程耗时复杂等许多难以克服的障碍。因此,在实际应用中,不使用模板直接合成中空结构材料是首选。根据不同机理,多种无模板方法已得到发展,如奥斯特瓦尔德熟化、柯肯达尔效应、表面保护腐蚀法、电化学置换法等。然而,无模板方法的每一种机制都只适用于特定的体系,且无规律性。另一方面,大多数金属氧化物及氢氧化物的不良导电性仍然是发挥其中空微-/纳米结构性能不可避免的挑战,尤其是作为电极材料时。考虑到这些局限性,本文在功能化多壁碳纳米管（MWCNTs）的诱导下,成功制备了三种中空球金属氧化物及金属氢氧化物/多壁碳纳米管复合材料,开发了一种利用碳材料诱导中空结构形成的导电中空金属氧化物及金属氢氧化物复合物制备的普适方法。还研究了三种复合材料电极的电化学行为。最后,采用上述中空结构金属氧化物及氢氧化物/多壁碳纳米管复合材料作为电极组装成不对称超级电容器。主要研究结果概述如下:1.在功能化多壁碳纳米管（MWCNTs）的诱导下,首次通过简单的一锅无模板水热反应随后煅烧成功地制备了中空球二氧化铈/多壁碳纳米管复合材料（HS-CeO2/MWCNTs）,发现MWCNTs表面适当的官能团密度可以诱导中空球CeO2原位生长。HS-CeO2/MWCNTs复合材料具有新颖的中空金属氧化物和MWCNTs三维穿插结构,展现了优异的电化学性能:较高的比电容,5000次循环后90.1%保持率的优异循环稳定性,和杰出的倍率性能。值得注意的是,中空氢氧化镍和氧化铁也可在多壁碳纳米管诱导下形成,氧化石墨烯和活性碳也具有同样的诱导作用,证明了碳材料诱导氧化物中空结构形成的普适性。2.使用修饰的MWCNTs,通过上述同样的简单无模板一锅水热合成,成功地制备出分层级中空微球（β）氢氧化镍/多壁碳纳米管复合材料（HHM-（β）Ni（OH）2/MWCNTs）。新制备的HHM-（β）Ni（OH）2/MWCNTs复合材料与HS-CeO2/MWCNTs不同,以新颖的三维分层级中空微球结构（β）Ni（OH）2展现出优异的电化学性能:在1 A g-1时提供1540.8 F g-1的高比电容,5000次循环后85.3%保持率的优异循环稳定性,出色的倍率性能20 A g-1条件下58.8%的保持率。3.采用上述相同的方法制备了中空球四氧化三铁/多壁碳纳米管复合材料（HS-Fe3O4/MWCNTs）,对其在超级电容器中的潜在应用进行了探究。作为超级电容器电极材料,在6 M KOH电解液中,中空球Fe3O4/MWCNTs复合材料展现了优异的电化学性能:在1 A g-1时提供了235.7 F g-1的比电容,5000次循环后保持率为93.3%,即使在20 A g-1时也有68.7%的出色倍率性能。此外,将HHM-（β）Ni（OH）2/MWCNTs作为正极、HS-Fe3O4/MWCNTs作为负极组装成的非对称超级电容器器件,在810 W kg-1的功率密度下显示了43.5 W h kg-1高能量密度。对三种中空球金属氧化物及金属氢氧化物复合材料作为非对称超级电容器电极材料的形成机理、控制合成及电荷存储机制进行了系统的分析。实验结果表明,适量官能团时,MWCNTs表面官能团固定了金属氧化物种子,MWCNTs表面官能团有限,晶种在有限的官能团上成核生长,由于功能团较为集中,所以在一维MWCNTs上晶种继续生长,形成大直径金属氧化物中空球。本文为制备高性能电极材料提供了一种简便的普适方法,为阐明无模板法中空结构形成机理提供了新的线索。采用本文方法所制备的MWCNTs基金属氧化物中空纳米复合材料具有高容量和良好循环稳定性的,将为开发超级电容器等能源存储系统使用的先进电极材料开辟一条新途径。