锂离子电池正极材料磷酸铁锂的可控合成及其电化学行为研究

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锂离子电池是一种绿色环保、自放电小、比能量高、无记忆的二次电池,具有工作温度范围宽、输出电压高、安全稳定性好,可快速循环充放电等特点,被广泛应用于航天、军事、电子、汽车等领域。在锂离子电池各部件中,正极材料至关重要。其中磷酸铁锂以其安全性能好、比容量高、循环性能好及环境友好、价格低廉等被认为是目前很有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。然而其较低的电导率和锂离子迁移率限制了其比容量,特别是在高倍率下容量衰减明显。因此通过与炭复合来提高其电导率和倍率容量,同时可限制颗粒尺寸,提高锂离子扩散速率。本论文分别通过炭热还原法,溶剂热法和炭模板浸渍法制备出具有不同形貌的磷酸铁锂和炭复合材料,综合运用了X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2吸附、热重(TG)等技术手段对所合成材料的形貌结构进行分析比较,进一步通过循环伏安、恒流充放电、交流阻抗、循环和倍率性能等测试方法系统研究了磷酸铁锂和炭复合材料的电化学性能。本论文主要包括文献综述、实验和结论三大部分。主要研究内容及结果如下:(1)采用炭热还原法,以不同形貌和尺寸的氧化铁为前躯体,以葡萄糖为炭源制备出具有高振实密度的磷酸铁锂和炭复合材料,其中以赖氨酸合成的氧化铁为前驱体制备的LiFePO4/C复合材料呈现纳米多孔形貌,小于100nm的磷酸铁锂颗粒均匀镶嵌在三维多孔炭导电网络中,在炭含量小于5%时复合材料的放电容量达132mAhg-1,经100次充放电循环后容量保持率接近100%。(2)以聚乙二醇(PEG400)和水为共溶剂,抗坏血酸VC为还原剂,经溶剂热法制备磷酸铁锂。在PEG和VC的共同作用下,所制备的纯相磷酸铁锂在0.1C下首次放电比容量最高可达143.2mA h g-1,循环20次后容量保持率为74.4%。VC的加入可防止二价铁的氧化,VC含量的变化对磷酸铁锂的晶型和放电容量也具有重要影响。高温热处理可使残留在磷酸铁锉表面的PEG原位生成炭,避免了由传统球磨掺炭过程造成的结构缺陷和炭包覆层不均匀,使材料的充放电可逆容量提高21.2%,循环30次后容量保持率为97%,库仑效率100%。(3)以双介孔有序介孔炭(BMC)和3D连通的大孔容薄壁炭为支撑和导电网络负载分散性良好的磷酸铁锂纳米颗粒,分别制备了具有80%和85.4%高负载量的LiFePO4/C复合材料。有序介孔炭特殊的孔结构不仅能够保证磷酸铁锂颗粒的紧密接触同时可以起到纳米限域作用。进一步通过不同容量计算方法系统研究了浸渍量和孔结构与其电化学性能之间的关系。负载80%磷酸铁锉的复合材料在0.1C下放电容量为132.9mAhg-1,负载47%磷酸铁锂的复合材料在10C和20C下仍保持101.5和75.4mA h g-1的可逆容量。电化学性能证明较低的磷酸铁锂负载量可以提高活性物质利用率和高倍率容量,较高的负载量保证其具有较高振实密度和低倍率容量。大孔容薄壁炭负载85.4%磷酸铁锂的复合材料在0.1,10和20C下分别放出155.8,116和85.3mA h g-1(?)的容量,在10C下循环200次容量保持率为96.7%,库伦效率100%。
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