【摘 要】
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环氧树脂由于其低成型收缩性,优异的力学、电学性能以及耐化学腐蚀的特点广泛应用于复合材料、电子电器、航空航天等领域,而由双酚A衍生而来的环氧树脂占市场主导地位。随着全球工业化的发展,石油能源变得愈发紧缺,且双酚A型环氧树脂的制备原料之一双酚A具有生物毒性,限制了其进一步发展和应用。此外,传统的石油基环氧树脂都存在易燃的缺点。目前,生物基环氧树脂通常不能兼顾加工性能和耐热、阻燃性能,严重限制了它们在高
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环氧树脂由于其低成型收缩性,优异的力学、电学性能以及耐化学腐蚀的特点广泛应用于复合材料、电子电器、航空航天等领域,而由双酚A衍生而来的环氧树脂占市场主导地位。随着全球工业化的发展,石油能源变得愈发紧缺,且双酚A型环氧树脂的制备原料之一双酚A具有生物毒性,限制了其进一步发展和应用。此外,传统的石油基环氧树脂都存在易燃的缺点。目前,生物基环氧树脂通常不能兼顾加工性能和耐热、阻燃性能,严重限制了它们在高温及防火方面的应用。厚朴酚作为一种绿色环保的生物质材料,可从厚朴树干中提取得到,已被证实低毒且广泛应用于中草药以及化妆品中。其特殊的联苯结构,具有较好的耐热性能以及较高的含碳量,可赋予材料优秀的热稳定性能。此外,柔性基团烯丙基能促进分子链运动。将高刚性联苯结构和柔性烯丙基结合起来,有望得到一种兼具低黏度、高耐热以及本征阻燃的新型生物基环氧树脂。本文的主要研究内容及成果如下:（1）以厚朴酚和环氧氯丙烷为原料,在碱性条件下,制得生物基联苯环氧低聚物P-DBP-EP-1。利用胺类固化剂4,4’-二氨基二苯砜（DDM）作为固化剂,得到一次固化环氧树脂P-DBP-EP-1/DDM,并通过高温下烯丙基热加成聚合反应完成二次固化,探究交联密度对其耐热、阻燃等性能的影响。结果表明,随着烯丙基的热加成聚合反应的进行,固化网络的交联密度逐步上升,使得固化树脂的玻璃化转变温度（Tg）从100℃升高到300℃,比E51/DDM体系提高94.8%。固化树脂初始分解温度高达421℃,700℃残炭达35.2%,极限氧指数为48.0%,通过UL94的V-0等级,表明材料具有优异的耐热以及阻燃性能。（2）为调控固化环氧树脂的性能,在四丁基溴化铵（TBAB）的催化下,环氧低聚物（P-DBP-EP-1）进一步与厚朴酚反应,制备一系列不同聚合度的低聚物P-DBP-EP-n,经二次固化制得固化树脂P-DBP-EP-n/DDM。研究不同聚合度对固化环氧树脂的各项性能如热性能、力学性能以及阻燃性能的影响。结果表明,随着聚合度（n）的上升,产物从低黏度液体（n=1,常温黏度11.7 Pa·s）转变为固体（n=3和n=5）。固化树脂的耐热性能进一步提高,Tg从300℃进一步提高至334℃和＞350℃,初始分解温度均高于410℃。由烯丙基热加成反应衍生得到的脂肪族链段含量增多,使得固化树脂的拉伸强度分别提高9.7%和21.7%,缺口冲击强度分别提高4.0%和16.0%。高交联的高刚性固化网络赋予材料突出的阻燃性能,样品均通过UL 94 V-0等级,LOI值分别为48%（P-DBP-EP-1/DDM）,41.0%（P-DBP-EP-3/DDM）和39.0%（P-DBP-EP-5/DDM）。（3）P-DBP-EP-n/DDM体系的二次固化条件苛刻（温度＞300℃,时间＞8h）,且固化树脂刚性高,脆性大。为降低树脂的二次固化温度以及改善其力学性能,引入脂肪族硫醇酯与烯丙基进行点击反应,构建硫醇-烯与环氧-胺双固化网络。结果表明,硫醇化合物具有极高的反应活性,可在温和的条件下与烯丙基反应,从而将烯丙基的固化温度从＞300℃降至80～100℃。固化树脂的拉伸强度从20.7 MPa提高至42.7和47.3 MPa,增幅高达106.3%和128.5%。大量脂肪族组分的引入虽对材料的热稳定性能有一定影响,但初始分解温度仍保持高于350℃。脂肪族组分的引入削弱了材料的刚性,导致其模量大幅下降,Tg也对应下降至58℃和80℃。但与众多生物基硫醇-烯体系相比（-25℃＜Tg＜70℃）,P-DBP-EP-1/Thiol/DDM表现出更好的热机械性能。其中P-DBP-EP-1/PETMP/DDM体系的Tg更是比硫醇-烯与硫醇-环氧双固化网络提高了53.8%。
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