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随着工业发展和城市化进程的加快,工业废弃地土壤污染问题日渐突出。在国外,美国、荷兰、英国、法国、德国、日本都相继制定了相关的法律法规,要求企业在搬迁或改变使用方式的时候,进行土壤污染调查和修复工作。在我国,2004年,国家环保总局发布了《关于切实做好企业搬迁过程中环境污染防治工作的通知》,由此企业搬迁地块的土壤污染研究在我国引起关注。目前在我国工业废弃地以及矿山开采所带来的土壤污染问题主要表现为多金属复合污染或重金属与有机污染的复合污染。针对土壤重金属污染的修复技术主要有植物修复、微生物修复、物理固定、化学固定、电化学修复、化学淋洗修复,其中化学淋洗修复因其快速而高效地去除土壤中重金属,且适应性强、成本适中、操作性强等优点,逐渐引起研究者的重视。
本研究选用草酸(简称OX)、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-Na2,以下简称EDTA)和KI(碘化钾)三种淋洗剂,采用单一淋洗剂和多种淋洗剂组合顺序淋洗的方法,以三种不同污染程度且具有不同理化性质的土壤为研究对象,寻求不同重金属污染类型土壤最佳淋洗剂和最佳淋洗方式;通过淋洗前后土壤中重金属形态的变化特征、土壤淋洗过程中盐基离子和矿物元素的释放特征、土壤淋洗前后理化性质的变化特征揭示化学淋洗修复机理;以淋洗后土壤中重金属活性形态含量评价淋洗效果并进行土壤质量评价,为修复基准的建立提供依据;以TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure)毒性浸出结果进行淋洗后土壤回填风险评价,并以模拟酸雨土柱淋溶实验进行原位化学淋洗修复风险评价,寻求适合工业废弃地重金属污染土壤修复后风险评价的方法。
本研究得出以下主要结论:
1)采用先以0.20mol/L草酸淋洗2小时后,再以0101mol/L EDTA淋洗的顺序淋洗方法,可以达到对原从化小坑电镀厂废弃地(以下简称CH)多金属高污染土壤中Zn、Pb、Cu、Cr、Ni的同时去除,除降低了Pb的淋洗效果外,对Zn、Cu、Cr、Ni的去除效果明显高于单用0101mol/L EDTA和0.20mol/L。草酸淋洗剂。采用0.10 mol/L草酸+0.01mol/L EDTA+0.10 mol/L KI组合顺序淋洗方式,对原广州氮肥厂废弃地(以下简称GD)高Hg污染土壤中Zn、Cu、Cd、.As、Hg去除效果好于单用0.10 mol/L草酸或0.01mol/L EDTA-Na2淋洗剂,特别是比单用0.01mol/L EDTA-Na2淋洗剂去除率明显提高,但略降低了Pb的淋洗效果;对大宝山矿区周边高As污染的农田土壤(以下简称DBM)Zn、Pb、Cu、Cd、As、Hg去除效果好于单用0.10 mol/L草酸或0.01mol/L EDTA淋洗剂,可以达到多金属同时去除的效果。同时反应动力学结果显示,组合顺序淋洗方式可以较快达到反应平衡,从而缩短淋洗反应时间。
2)重金属初始化学形态对化学淋洗效果有非常重要影响,对可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态四种活性形态含量高,而残渣态含量低的金属,去除效果较好,残渣态含量高的金属去除效果较差。对于残渣态含量很低的CH土壤中Zn和GD土壤中Cu无论采用哪种淋洗方式都可以获得很好的去除效果;而对于残渣态含量高达70%以上的DBM土壤中重金属的去除效果,无论采用哪种淋洗方式去除效果都很差。
3)土壤理化性质及其变化对于化学淋洗修复的适宜性评估以及淋洗机理研究具有重要意义。其中土壤质地、土壤pH值是影响化学淋洗修复效果的主要因素,土壤pH值还通过影响重金属在土壤中的化学形态而影响淋洗效果,质地粘重而高酸性的DBM土壤不适宜化学淋洗修复;砂粒含量高而微酸和中性的CH和GD土壤适宜化学淋洗修复。
4)化学淋洗后不同土壤中不同金属表现出各自的形态变化特征,包含了复杂的物理变化和化学反应机理。可交换态和碳酸盐结合态金属含量的变化主要受到pH值改变所带来的溶解沉淀反应的影响,同时对有机螯合剂在不同酸度下的络合能力产生一定的影响;铁锰氧化物结合态金属含量的变化主要受到铁锰氧化物对金属的吸附解吸、具有还原性的有机螯合剂对铁锰氧化物结合态金属的还原作用,以及有机螯合剂与铁锰氧化物对金属的络合竞争的影响;而有机结合态金属含量的变化主要受到可溶性有机结合金属的溶解以及有机物对金属的吸附作用的影响。因此在土壤化学淋洗过程中,涉及到络合竞争、溶解沉淀、吸附解吸、氧化还原等一系列化学反应和物理过程,这些又与土壤性质和金属特性密切相关。
5)以对易受土壤环境改变的重金属活性形态的去除效果,相比于以重金属总量评价淋沈效果更有意义,同时为修复基准的建立提供参考依据,而以土壤背景值为基准的Lars Hakanson生态风险指数法不适宜污染较为严重的工业废弃地重金属土壤修复效果的评价;TCLP毒性浸出实验结果表明以组合顺序淋洗方式修复CH土壤后不具有环境风险,同时模拟酸雨土柱淋溶结果显示原位土壤化学淋洗修复具有较高的环境风险,因此对于污染较为严重的工业废弃地重金属土壤不适宜原位化学淋洗修复。