天然掺铁硅酸盐可见光催化分解水制氢研究

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能源危机和环境恶化已经成为当今人类社会面临的两个重大问题。利用可再生资源制备出对环境无污染并且可持续利用的新型能源是解决这两个问题的根本途径之一。在众多的新能源中,氢能具有来源广泛、利用形式多样、对环境无污染、较高的化学能以及可以循环利用等优点。因此氢能也被广大学者公认为21世纪最有潜力的新能源。光催化技术通过利用光催化剂吸收太阳能激发光生电子-空穴进而诱发水的氧化还原反应来制备氢气。与众多的人工合成的光催化剂相比,使用天然产物作为光催化分解水制备氢气的研究很少。我们研究了具有天然纳米结构并且天然掺铁的粘土矿物凹凸棒土(ATP)以及蛭石(VMT)作为光催化剂,可见光下高效分解水制取氢气。同时作为对比,还研究了Ag/ZnO纳米复合物的制备以及有机染料敏化下的光催化产氢性能。具体研究内容及重要结论摘示如下:1)将天然的硅酸盐矿物ATP直接作为催化剂,以曙红(EY)等有机染料为光敏剂,可见光照射下还原水制取氢气。通过x射线衍射、透射电镜、紫外可见吸收、X射线光电子能谱等测试仪器对样品进行表征。对不同ATP样品以及蒙脱土(一种具有类似晶胞结构但是不存在铁掺杂的硅酸盐矿物)的对比考察证实了ATP的催化主体作用。四种有机染料均具有一定的敏化ATP产氢的能力,但是EY对ATP敏化能力最好,少量Ag纳米晶负载后量子效率达到了10.8%。进一步的化学分析和理论计算表明Fe掺杂(两个ATP晶胞中掺杂一个Fe原子)可以提高光催化性能。在本章的研究中,我们提出了一种极为简便的产氢方法,几乎不需要任何人工合成的步骤,也不用考察催化剂合成、表征、掺杂以及形貌控制等常规研究内容。结合实测禁带宽度及价带光电子能谱数据提出ATP在有机染料EY敏化下可见光降解水产氢的机理。2)采用简单的溶液浸渍法制备出不同CdS纳米晶负载量的ATP样品,进行CdS纳米晶敏化ATP可见光分解水制氢测试。3wt%CdS负载量的ATP样品可以超出单独CdS催化活性的200%,同时还将ATP样品用刮涂的方法制备成电极,进行光电化学分解水的测试,在可见光照射下得到的最高光电流为0.35mA cm-2。基于ATP与CdS的能带位置,提出了CdS/ATP纳米复合物可见光下高效产氢的机理。3)在ATP的基础上将一维天然矿物的研究拓展至二维的蛭石(VMT),将VMT作为催化剂,有机染料敏化下可见光直接降解水制取氢气,采用简单的水热法制备出Pt纳米粒子负载的VMT样品,作为对比进行了产氢性能测试,发现单纯的VMT的产氢能力可以达到220μmol h-1,负载3%的Pt纳米晶后催化能力提升至330μmol h-1,量子产率达到了22.8%。将纯的VMT制备成电极,通过对电极正面及背面的光辐射进行光电化学分解水的测试,得到的光电流大小分别为0.2mA cm-2和0.4mA cm-2。通过理论计算对VMT的合理结构进行了优化,提出最接近实际的天然掺铁的蛭石晶胞结构。4)同样以蛭石为原料,采用化学浸渍法将CdS量子点负载到具有纳米片状结构的VMT表面,考察了CdS的不同负载量对光解水产氢速率和光电化学分解水能力的影响。由于CdS量子点的敏化作用,可见光的响应范围增大,电荷有效传递得到提升。发现5wt%CdS的样品具有最高的产氢速率(92μmol h-1)和量子效率(17.7%)。5)采用晶种法制备出具有特殊形貌及特殊活性晶面暴露的ZnO纳米晶体,对含有银晶种和不含有银晶种的体系分别进行了考察,发现当没有Ag晶种时,在长链脂肪胺(十八胺)的作用下生成纳米颗粒,而在Ag晶种作用下就会诱导ZnO特定晶面的生长,既而表现出特殊的纳米六棱锥形貌。复合后样品具有较好的有机染料敏化可见光降解水制氢的能力。我们将合成出的半导体材料ZnO及Ag/ZnO纳米复合材料进行有机染料敏化产氢测试,将结果与敏化矿物对比,发现矿物具有相对较高的催化活性。
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