改性钛基催化剂催化氧化气相氧化气相氯苯以及二噁英的基础研究

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人类生产和生活过程中排放出的各种氯代芳烃类有机污染物,由于其较强的毒性以及对环境生态的严重污染和破坏而受到人们的广泛关注,及时地将这些有机污染物进行处理已迫在眉睫。催化降解技术,因其可以将氯代芳烃类有机物进行彻底矿化,而不只是像传统吸附法那样仅实现污染物的相态转变,成为了一种具有广阔发展潜力的污染物末端控制方法。本文以氯苯类和二噁英类物质作为目标有机污染物,采用多种方法手段来提高催化剂在低温条件下对这两类物质的催化活性,并对催化反应过程中蕴含的科学规律和原理进行深入的探讨,得出了一些比较有价值的实验结论,主要包括:  (1)对以Ti02为载体,VOx、MnOx和CuOx为主要活性组分的催化剂开展氯苯类有机物的降解实验研究时发现,MnOx负载量为12wt%的MnOx/TiCh以及CuOx负载量为4wt%的Cu0x/Ti02催化剂都对二氯苯有较高的催化降解活性,在较低温度条件下两者活性均高于V0x-W03/Ti02。活性组分的搭载含量并不是催化剂活性的唯一决定因素,催化剂的比表面积、孔径分布、活性组分平均化合态以及表面吸附氧浓度等均对其降解氯苯活性有重要影响。  (2)在 V0x/Ti02催化剂中添加低温催化活性较好的MnOx以及CuOx对其进行组分多元化改性,会显著提高V0x/Ti02催化剂的低温催化活性;CuOx和MnOx的混合物加入后,催化剂中会形成Mn-0-Cu结构,该结构可以明显提高了催化剂低温活性,在200℃条件下,VMnCu/T催化剂的二氯苯的脱除率就可以达到85%。在此基础上,继续在催化剂中加入碳纳米管(CNTs),催化剂的比表面积得以大幅增加,在200℃条件下催化剂对二氯苯的脱除效率就可达到90%以上。  (3)对催化降解二氯苯有机终产物和中间产物进行的定量检测结果表明,在催化反应过程中生成的较二氯苯更难降解的高氯代氯苯和高氯代苯酚,可能是二氯苯在低温条件下难以被降解的重要因素。二氯苯在参与催化反应过程中,会生成极微量的低氯代PCDD/Fs,在含CNTs的催化剂表面,这种生成现象更加明显。在含铜催化剂表面,特别是在既含铜又含CNTs的催化剂表面,催化反应会生成C2HC13和C2C14,这两种产物可能会固定或者移除催化剂表面的游离氯和无机氯,从而降低二噁英的生成风险和催化剂的氯中毒风险。  (4)催化剂耦合臭氧/紫外降解气相二氯苯的实验研究发现,臭氧在不同温度条件下,在不同催化剂表面的分解效率有所不同,催化剂表面的过渡金属氧化物以及酸性离子均会不同程度地提高臭氧的表面分解效率,而臭氧在催化剂表面的分解效率与其和催化剂耦合降解二氯苯的降解效率呈正相关。在臭氧分解效率最高的酸性VWNT催化剂表面,160℃条件下臭氧耦合降解二氯苯的效率即可高达98%,且低浓度臭氧的加入就可显著提高二氯苯的脱除效率,并提高催化剂对CO的选择性。进一步在实验系统中加入紫外辐射后,紫外、臭氧和催化剂耦合系统可在160℃条件下,在1.8s的停留时间内,将99%以上的气相二氯苯脱除降解。  (5)在使用CuOx、MnOx和CNTs修饰的V0x/Ti02催化剂直接催化降解二噁英的研究中发现,在不含臭氧的模拟空气气氛中,催化剂并不能对PCDD/Fs进行有效地脱除降解。催化反应气氛中含有的高浓度PAHs杂质、碳纳米管加入催化剂后其本身的团聚及其碳纳米管自身较强的还原性,均不利于二噁英的正常催化脱除,且会增加二噁英的生成风险。在反应气氛中加入臭氧则可有效地改善这种情况,由于臭氧在不同过渡金属氧化物表面的分解速率的不同,VMn/T-C催化剂和VCu/T-C催化剂分别在低温条件和高温度条件下表现出较高的催化耦合活性。VMnCu/T-C催化剂则由于其在实验工况条件下可以延长臭氧表面分解反应所产生的氧活性物种的存活时间,在220℃温度条件下,在含有大量气相PAHs分子的气氛中,就可将89%和84%的二噁英毒性当量分别脱除和降解,并且,该催化剂对所有的不同氯代二噁英同系物都表现出近乎无差别的高降解效率。  (6)在实际烟气中,在V0x/Ti02催化剂中添加CNTs以及CuOx会造成焚烧烟气中二噁英的增加;而添加MnOx以及MnOx和CuOx的混合物,则有助于提高VOx/TiCh催化剂对于二噁英的降解效率。无论是在有臭氧还是在没有臭氧的情况下,在实际烟气中,VMnCu/T催化剂都表现出最高的二噁英催化脱除和降解效率。
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